Введение к работе
Актуальность проблемы. Кинетические закономерности процесса се-;ективного растворения (СР) сплавов относятся к одной из центральных про-ілем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллических эаз, интенсивно разрабатываемой в последние десятилетия рядом научных цкол (И.К. Маршаков; Я.М. Колотыркин, В.В. Лосев, Г.М. Флорианович, Ю.А. Іопов; Ю.Я. Андреев; А.Л. Львов, И.А. Казаринов; В.П. Григорьев, В.В. Эки-іик; Н. Pickering; Н. Kaiser, Н. Kaesche; D. Landolt; A. Forty; F. Lantelme) В этой :вязи нельзя не упомянуть Г. Таммана, К.Вагнера и X. Геришера, стоявших у ютоков данной фундаментальной проблемы физико-химии и электрохимии.
Специфика решения проблемы СР состоит в необходимости оперировать шдивидуальными, "парциальными" токами растворения компонентов, что да-ке для бинарных сплавов обычно представляет весьма сложную эксперимен-альную задачу, требующую привлечения разнообразных методов аналитиче-:кой химии, радиохимии, нестационарных электрохимических измерений и т.д. їе решение заметно упрощается, если в ходе СР компоненты сплава переходят j раствор в виде простых или комплексных ионов, что обычно можно осущест-шть соответствующим выбором среды и условий поляризации. Не умаляя цен-юсти такого подхода, отметим, что на практике СР сплавов, особенно содер-кащих в своем составе цветные металлы, как правило, сопровождается образованием фазового слоя труднорастворимых продуктов ионизации компонентов в зиде солей или оксидов. Тому имеется множество примеров из области корро-ши сплавов, их размерной электрохимической обработки, работы сплавных інодов электролизеров, ванн электрорафинирования, химических источников гока, аккумуляторных батарей и т.д. Затруднения анодного процесса, обусловленные появлением пленки продуктов реакции, иногда трактуются как прояв-иения "солевой" или "оксидной" пассивации, однако мы будем, по возможно-:ти, избегать использования этих терминов.
Основное внимание в данной работе уделено двум важным, но крайне :лабо изученным аспектам проблемы СР сплава, связанным с формированием на его поверхности пленки продуктов парциальных анодных реакций. Прежде асего, это возможные изменения в кинетике растворения сплава, а также связанные с процессом СР изменения в физико-химических характеристиках самих труднорастворимых продуктов. Ответ на эти вопросы позволит, на наш взгляд, не только расширить систему имеющихся научных представлений о закономерностях анодного растворения твердых металлических растворов, но и в какой-то мере облегчить решение ряда практических проблем, связанных с со-
ле- и оксидообразованием на сплавных анодах промышленных электрохимических установок.
Исследования по теме поддержаны грантом РФФИ "Электрохимические процессы и фазовые превращения на поверхности гомогенных сплавов при селективном анодном растворении" (проект 94-03-09918а на 1995-1996 г.г.) и заказ-нарядом Минобразования РФ "Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах" (НИЧ 007 темплана ВГУ на 1997-2002 г.г.)
Объект исследований. Эксперименты выполнены на меди, а также гомогенных поликристаллических сплавах Си - Аи (XAuV = 0,1-=-30 ат.%), которые кристаллизуются в однотипной г.ц.к. решетке и при определенных условиях термообработки образуют непрерывный ряд статистически неупорядоченных твердых растворов. Рабочим раствором служила универсальная буферная смесь (УБС), содержащая 0,1М СГ, ее рН изменяли от 1,25 до 11,90 добавлением необходимого количества гидроксида натрия.'Такой выбор металлической системы и среды обеспечивает:
- возможность несложного определения парциального тока селективногс
растворения меди из Си, Аи - сплавов, совпадающего с током поляризации вс
внешней цепи, поскольку в разбавленных хлоридных растворах золото термо
динамически стабильно в относительно широком интервале потенциалов и рН;
- возможность получения нескольких труднорастворимых продуктоЕ
окисления меди, в том числе двух соединений Cu(I) - монооксида СигО и мо
нохлорида CuCl, исключительно путем изменения кислотности среды и потен
циала поляризации.
Цель работы: установление общих кинетических закономерностей и построение физико-химической схемы процесса селективного анодного раство рения Си, Аи - сплавов на основе меди в условиях формирования труднорастворимого осадка CuCl или СигО.
Научная новизна основных результатов:
предложен методический подход к количественному изучению кинетических особенностей СР сплавов, обусловленных появлением труднораствори мых продуктов анодной реакции, что позволило расширить существующш границы применимости общей физико-химической модели процесса СР;
экспериментально показано, что область, в которой пространствешк локализуются диффузионные затруднения процесса стационарного анодной растворения Си и Си, Аи - сплава, меняется в зависимости от рН среды, состав; сплава и природы труднорастворимого осадка на электроде;
впервые подтверждено, что СР Си, Аи - сплавов с XAuv 2: 4 ат.% в уело виях формирования CuCl (как и в активном состоянии) контролируется массо перекосом ..в объеме сплава, из-за чего поверхностная концентрация меди і
сплавах сильно понижена, а потенциалы образования CuCl заметно облагорожены;
- впервые показано, что из-за локализации диффузионных затруднений анодного процесса в фазе Си20 при растворении Си и Си, Аи - сплавов всех изученных составов концентрационные изменения в поверхностном слое сплавов скорее всего весьма незначительны, что исключает появление различий в анодном и катодном поведении меди и ее сплавов с золотом в щелочной среде, по крайней мере, при t > 0,25с;
выявлены ограничения в использовании метода ВДЭсК для выделения тока фазообразования CuCl из общего тока анодной реакции;
установлено, что образование CuCl на меди и ее сплавах в начальный период контролируется стадией 2D - нуклеации на этапе перекрывания диффузионных зон растущих зародышей, при этом активация потенциальных центров зародышеобразования происходит мгновенно. Впервые обнаружено, что введение атомов золота в кристаллическую решетку меди понижает плотность таких центров на поверхности электрода, тогда как замена Си на Си*, представляющую продукт циклической анодно-катодной поляризации по схеме Си -» СиС! —» Си*, оказывает обратное воздействие;
обнаружен эффект влияния пространственной ориентации поверхности статичных электродов из Си и Си, Аи - сплавов как на характеристики стадии 2D - нуклеации, так и, в меньшей степени, на параметры пленки монохлорида меди. Показано, что этот эффект не связан с гидродинамической ситуацией в приэлектродном слое, а обусловлен какими-то иными причинами.
Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:
проиллюстрированы возможности метода многоциклической анодно-катодной поляризации для выявления концентрационных изменений в поверхностном слое бинарного сплава, покрытого слоем труднорастворимого оксида или соли;
предложены диагностические критерии для установления фазы, в которой пространственно локализован скоростьопределяющий массоперенос;
конкретизированы условия, при которых закономерности процесса СР гомогенного сплава не зависят от степени растворимости продуктов анодной реакции, либо же исчезает различие в анодном и катодном поведении металла и гомогенного сплава на его основе.
Автор защищает:
физико-химическую схему процесса селективного анодного раствор ния Си, Аи - сплавов в условиях образования труднорастворимых соединеш Си (I), учитывающую различную диффузионную проницаемость пленок CuCl Cu20;
представления о диффузионной природе кинетических ограничен* процесса анодного растворения меди и медно-золотых сплавов на ее основе режимах т.н. "солевой" и "оксидной" пассивности;
доказательства смены области локализации объемно-диффузионных з трудчений процесса СР Си, Аи - сплавов при изменении рН среды, состаї сплава и труднорастворимого продукта анодной реакции;
экспериментально выявленные особенности кристаллизационного этаг анодного формирования монохлорида меди на Си и Си, Аи - сплавах с соде] жанием золота до 1 ат.%, связанные с влиянием ориентации поверхности злеї трода и ролью золота.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доі ладывались на III, IV, VI и VIII региональных конференциях "Проблемы хими и химической технологии" (Воронеж-1995, 1998, 2000 г.г., Тамбов - 1996 г. Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теор< тической и экспериментальной химии" (Саратов - 1997); Международной kof ференции "Защита - 98" (Москва - 1998); Всероссийской конференції "Проблемы коррозии и защиты металлов" (Тамбов - 1999); 14th Internation; Corrosion Congress "Cooperation in Corrosion Control" (South Africa, Cape Town 1999); VII Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная эле* трохимия и электрохимическая технология" (Москва - 2000); 198th Meeting с The Electrochemical Society (USA, Phoenix - 2000); научных конференциях В ГУ
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в фо{ ме статей и тезисов докладов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глаї заключения, выводов и списка цитированной литературы из 184 наименованиі Она изложена на 200 стр. машинописного текста, содержит 61 рисунок и 1 таблиц.
