Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 14
2.1. Сущность электрохимического механизма коррозии металлов 15
2.2. Основные закономерности растворения металлов по электрохимическому механизму 16
2.3. Особенности электрохимического механизма растворения металлов- 20
2.4. Нарушение закономерностей электрохимического растворения металлов 28
2.5. К вопросу о возможности растворения металлов по химическому механизму 37
2.6; Особенности кинетики активного растворения сплавов
2.7. Закономерности и механизм активного растворения железа, хрома, никеля и их сплавов 51 '-
2.8. Заключение к обзору литературы 69
3. Вступление к экспериментальной части 72
4. Аномальное растворение металлов и сплавов 80
4.1. Сущность явления 80
4.2. Изучение закономерностей аномального растворения 98
4.2.1. Влияние природы металла и состава сплава 98
4.2.2. Влияние содержания углерода в металле 103
4.2.3. Влияние состава раствора -. 107
4.2.4. Влияние температуры 115
4.2.5. Влияние потенциала 119
4.2.6. Влияние перемешивания раствора 119
4.3. Аномальные явления и химический механизм растворения металлов 124
4.4. Анализ возможных причин аномального растворения, не связанных с химической природой явления .* 131
4.5. Подтверждение эффекта аномального растворения и химической природы реакций, лежащих в его основе 154
4.6. О природе реакций растворения железа и хрома по химическому механизму 177
4.7. Выводы к глаье 4 188
5. Механизм электрохимического растворения железа и хром 191
5.1. Кинетика анодного растворения железа 191
5.2. Кинетика анодного растворения хрома 231
5.3. Выводы к главе 5 268
6. Механизм активного растворения сплавов железа с хромом и никелем 271
6.1. Закономерности растворения отдельных компонентов из сплавов различного состава 273
6.2. Проверка механизма, предполагающего неизменность кинетических характеристик компонентов при переходе от металла к сплаву и растворение их в режиме замедленной кинетики в условиях обогащения поверхности сплава одним из компонентов 300
6.3. Рассмотрение механизма замедленной диффузии более отрицательного компонента в объеме сплава 314
6.4. Экспериментальное обоснование новых представлений о механизме активного растворения сплавов железа с хромом и никелем 320
6.5. Коррозионно-электрохимическое поведение тройных сплавов железа, хрома и никеля 351
6.6. Выводы к главе 6 357
7. Рекомендации по практическому использованию развитых теоретических положений 360
7.1. Оценка влияния состава раствора на коррозионную стойкость железа, хрома и их сплавов, находящихся в активном состоянии 361
7.2І Учет возможного влияния реакций растворения металлов по химическому механизму при решении некоторых коррозионных проблем 366
7.3. Учет аномального растворения при использовании электрохимических методов определения скорости коррозии 371
7.4. "Высокотемпературная самопассивация" сталей как способ противокоррозионной защиты 372
7.5. О коррозионной стойкости сплавов железа с хромом и никелем как функции состава сплава и кислотности среды 382
7.6. Оценка коррозионной стойкости хромированной жести 391
7.7. Выводы к главе 7 393
8. Краткие выводы 395
9. Список литературы
- Основные закономерности растворения металлов по электрохимическому механизму
- Влияние природы металла и состава сплава
- Кинетика анодного растворения хрома
- Рассмотрение механизма замедленной диффузии более отрицательного компонента в объеме сплава
Введение к работе
История техники знает много примеров / I /, когда создание новых технологических процессов и даже развитие целых отраслей народного хозяйства заметно сдерживались из-за отсутствия конструкционных металлических материалов, обладающих наряду с другими свойствами достаточной коррозионной стойкостью. Поэтому создание новых коррозионностойких материалов и разработку новых методов противокоррозионной защиты можно рассматривать как один из важнейших элементов на пути воплощения в жизнь новых технических замыслов и, следовательно, как необходимую предпосылку технического прогресса.
Для удовлетворения запросов постоянно развивающейся техники в коррозионностойких металлических материалов и усовершенствованных методах защиты металлов от коррозии, естественно, необходимо наличие определенного научного задела в области противокоррозионной защиты и связанное с этим непрерывное развитие теории коррозии. Именно этим была продиктована постановка настоящей работы. Исходными предпосылками к выбору конкретных задач исследования послужили следующие.
С тех пор как в работах Колотыркина и Фрумкина / 2-4 / была доказана электрохимическая природа растворения твердых металлов в растворах электролитов, по существу был открыт новый путь к решению коррозионных проблем. Стало очевидно, что для предсказания коррозионной стойкости металлов в тех или иных условиях и для выбора способов противокоррозионной защиты необходимо принимать во внимание механизмы составляющих коррозионный процесс индивидуальных реакций - анодного растворения металла и катодного восстановления окислительных компонентов раствора - деполяризаторов. Только учет этих механизмов мог обеспечить строгий количественный подход к решению коррозионных задач.
Вопросы механизма катодных реакций ( в первую очередь, выделения водорода и восстановления кислорода ) получили всестороннее рассмотрение в работах большого числа ученых уже достаточно давно / 5,6 /. В результате возникли и были экспериментально обоснованы теоретические представления о кинетике восстановительных электродных реакций, в частности, теории водородного перенапряжения.
Что же касается анодных реакций растворения металлов, то длительное время большинство ученых принимало, что они сводятся к простому переходу ионов металла из кристаллической решетки в раствор с освобождением соответствующего числа электронов, и тонкий механизм процесса поэтому не рассматривался.
Существенным шагом вперед в этом отношении явилась установленная Колотыркиным / 7 / при исследовании закономерностей растворения кадмия в водных растворах возможность участия анионов в элементарных стадиях ионизации атомов металла. Это важнейшее научное положение заложило основы принципиально нового направления в развитии учения о механизме анодных процессов растворения. Важное значение при этом имело также экспериментальное обоснование в фундаментальных работах Лосева / 8 / представления о протекании реакций растворения металлов, связанных с образованием многовалентных ионов, не одностадийно, а через ряд последовательных ( как правило, одноэлектронных ) актов.
Несмотря на общность многих черт в анодном поведении различных металлов, позволившую обобщить сформулированные выше, а также некоторые другие положения кинетики их растворения, были все основания полагать, что природа металла неизбежно должна налагать на механизм его ионизации и свой индивидуальный отпечаток. Электронное строение атомов металла, особенности строения его кристаллической решетки, определяющие сродство металла к кислороду и его адсорбционную способность по отношению к различным компонентам раствора, очевидно могут вносить в механизм растворения металла свою специфику. Выявление такой специфики, равно как и нахождение общих черт, объединяющих металлы по механизму их растворения - одна из важнейших задач в развитии теории коррозии и защиты металлов.
Особый интерес в связи с этой задачей представляет выяснение общности и особенностей кинетики растворения железа, хрома, никеля и их сплавов. Практическая важность этих объектов как конструкционных металлических материалов или их составляющих придает проблеме актуальное значение. В свете сказанного выше изучение тонкого механизма растворения указанных металлов важно и потому, что металлы группы железа, с одной стороны, и хром, с другой, обладают существенно различным сродством к кислороду и следовательно по характеру взаимодействия с водной агрессивной средой могут рассматриваться как представители двух принципиально различных групп металлов.
К моменту начала выполнения настоящей работы ( шестидесятые годы ) в ряде исследований были установлены закономерности анодного растворения железа и никеля, позволившие сделать определенные выводы о механизме активного растворения этих металлов. Значительно меньше было известно о кинетике растворения хрома и особенно - содержащих хром и никель сплавов железа в активном состоянии. Почти полностью отсутствовала информация о коррозионно-электрохимическом поведении указанных металлов и сплавов при достаточно отрицательных потенциалах, в том числе при катодной поляризации. Не был всесторонне рассмотрен вопрос о влиянии состава раствора на кинетику растворения железа, хрома и никеля в свете теории об учасшии компонентов раствора в элементарных стадиях процесса.
Целью настоящей диссертации явилось дальнейшее развитие представлений о механизмах растворения железа, хрома, шкеля и их сплавов в растворах электролитов в активном состоянии. В связи с этим в задачи работы входило выявление новых закономерностей активного растворения указанных металлов, и в первую очередь, влияния на скорость их растворения потенциала в широкой области его значений ( соответствующих не только анодной, но и катодной поляризации ), а также анионного состава раствора и кислотности среды, Такую информацию в свете поставленных задач необходимо было получить как для индивидуальных железа, хрома и никеля, так и для этих металлов в качестве компонентов сплавов. В заключение работы на основе новых выявленных закономерностей и сделанных выводов предполагалось сформулировать научно обоснованные пути повышения коррозионной стойкости исследованных металлов регулированием состава среды, состава сплава и потенциала.
Постановка исследования, направленного на дальнейшую разработку научных основ процессов активного растворения железа, хрома, никеля и их сплавов, в значительной мере определялась и значением такого исследования для теории коррозии и защиты металлов в целом, поскольку эта теория в своем развитии опирается, в первую очередь, на результаты исследования кинетики растворения металлов и сплавов в активном состоянии, а металлы группы железа, хром и их сплавы являются наиболее типичными представителями металлических материалов.
Прежде чем перейти к систематическому изложению материала диссертационной работы, суммируем ее результаты, характеризующие новизну и значение проведенного исследования, а также сформулируем основные положения, которые выносятся на защиту.
Научная новизна работы
Установлено новое явление ( аномальное растворение металлов) как общая закономерность, свойственная железу, хрому, никелю и их сплавам, заключающаяся в прекращении ( по достижении некоторого потенциала ) требуемого законами электрохшлической кинетики снижения скорости растворения металла при сдвиге потенциала в отрицательном направлении.
Всесторонне изучены закономерности поведения железа, хрома, никеля и их сплавов в условиях аномального растворения.
Развиты и экспериментально обоснованы новые представления, согласно которым растворение исследованных металлов и их сплавов в растворах электролитов может осуществляться не только по электрохимическому, но одновременно и по химическому механизму.
Сочетанием электрохимических и аналитических методов получена систематическая информация о закономерностях влияния состава раствора на скорости электрохимического растворения железа и хрома в широкой области потенциалов ( в том числе при катодной поляризации), соответствующей растворению этих металлов в активном состоянии.
Впервые доказано участие в элементарных стадиях электрохимического растворения железа таких анионов электролита, как сульфат, хлорид, перхлорат, фосфат.
Показано принципиальное различие механизмов активного электрохимического растворения железа и хрома и предложено объяснение причин такого различия.
Открыт эффект смещения потенциала пассивации хрома в кислых растворах электролитов под действием кислородсодержащих окислителей в отрицательном направлении; определены условия проявления этого эффекта и дано его теоретическое толкование.
Впервые получена систематическая информация о парциальных скоростях перехода в раствор компонентов сплавов железа с хромом и никелем при их активном растворении в стационарном состоянии как функциях потенциала, состава раствора и состава сплавов.
Экспериментально обоснована развитая Я.М.Колотыркиным теория растворения сплавов, согласно которой в нестационарных условиях имеет место селективное растворение более активного компонента сплава, а в стационарном режиме растворение одного из компонентов определяется растворением другого, скорость перехода в раствор которого, в свою очередь, лимитируется кинетической стадией процесса. Идея проверки теории основана на
- 10 -использовании различия в кинетических параметрах индивидуальных железа и хрома для доказательства определяющей роли одного из компонентов сплавов железо - хром при их растворении.
Показано существование граничных составов сплавов, характеризующих переход определяющей роли при растворении сплавов от одного его компонента к другому.
Проведенными исследованиями положено начало развитию нового научного направления - кинетика аномального ( химического ) растворения металлов.
Практическая значимость работы.
Выявленные закономерности и развитые представления о природе явления аномального растворения металлов имеют важное практическое значение. Они свидетельствуют о необходимости и определяют пути учета этого явления ( как имеющего химическую природу) при использовании электрохимических способов защиты, осуществлении электрохимических производств, применении методов коррозионных исследований и испытаний, основанных на законах электрохимии. Учет этого явления необходим, в первую очередь:
- при расчете параметров катодной защиты;
- при подборе коррозионностойких материалов для катодов,применяемых в процессах промышленного электролиза, и для катодов, используемых при осуществлении анодной защиты металлического оборудования;
- при выборе оптимальных технологических режимов получения гальванических покрытий;
- при разработке новых и усовершенствовании и применении существующих электрохимических методов коррозионных испытаний.
- II . Б диссертации сформулированы рекомендации по оценке вклада реакций растворения исследованных металлов но химическому механизму в суммарный коррозионный процесс и по способам торможения химического растворения этих металлов.
Практическое значение результатов исследования кинетики активного электрохимического растворения изученных металлов и сшгавов определяется вытекающими из них приведенными в работе рекомендациями по регулированию кислотности и анионного состава среды с целью снижения коррозионных потерь этих металлов. Такие данные имеют значение и для практического осуществления размерной электрохимической обработки, а также для научно обоснованного использования метода пассивации, поскольку перенапряжение активного растворения определяет важнейшую характеристику склонности металла к переходу в пассивное состояние - критический ток пассивации.
На основе развитых представлений об определяющей роли одного из компонентов сплавов железа с хромом и никелем при их растворении и существовании граничных составов сплавов в работе предложен имеющий практическое значение способ оценки влияния состава агрессивной среды на зависимость коррозионной стойкости сплава от его состава.
Разработанный совместно с М.А.Дембровским радиометрический метод определения скоростей растворения железа и хрома представляет интерес в связи с самыми различными коррозионными задачами. В частности, он был использован ( в сочетании с полученными в диссертации данными по кинетике растворения железа и хрома ) в работе по определению областей применения нового материала -хромированной жести, предназначенной для замены дефицитной бе 12 лой жести в качестве материала консервной тары. Эта работа, выполненная совместно ББИИКОП, ЦНИИЧермет и НИФХЙ им.Л.Я.Карпова при участии автора диссертации,способствовала внедрению хромированной жести с высоким экономическим эффектом ( годовой эффект от внедрения только на предприятиях Министерства плодоовощного хозяйства СССР составил в 1982 году 1,30, а в 1983 году 1,77 млн.рублей ).
Развитые в работе представления об аномальном (химическом) растворении металлов и о кинетике растворения сплавов вошли в учебные программы курсов коррозии и защиты металлов и электрохимии многих ВУЗ"ов страны - МГУ, МХТИ им.Д.И. Менделеева, ЛПИ (Ленинград), ЕГУ (Воронеж), МЖМпа, КХТИ ( Казань ) и других.
На зашиту выносится
1. Установленное в качестве общей закономерности, свойствен ной железу, хрому, никелю и их сплавам, а также распространяемое и на другие металлы новое явление - растворение металлов в растворах электролитов в активном состоянии при достаточно отрицательных потенциалах со скоростью, не зависящей от потенциала, - получившее название аномального растворения металлов.
2. Экспериментально обоснованное представление о растворении железа, хрома, никеля и их сплавов в растворах электролитов в активном состоянии не только по электрохимическому, но одновременно и по химическому механизму и о преимущественной реализации последнего в условиях, когда наблюдаются эффекты аномального растворения этих металлов.
3. Механизмы реакций активного электрохимического растворения железа и хрома, учитывающие возможность участия компонентов раствора в элементарных стадиях процесса и развличие в сродстве железа и хрома к кислороду ( установленные в условиях, когда растворением этих металлов по химическому механизму можно пренебречь )•
4. Экспериментальное обоснование нового механизма активного растворения железа, хрома и никеля из их двойных сплавов.
Основные закономерности растворения металлов по электрохимическому механизму
Поскольку в реакциях анодного растворения металлов участвуют электроны, а важнейшим признаком, отличающим такие реакции от обычных химических процессов, является зависимость их скорости от потенциала, устанавливающегося на границе раздела металл-раствор, скорости реакций растворения металлов зависят от потенциала. Эта зависимость, как и для любого электрохимического процесса, подчиняется основному закону электрохимической кинетики / 6 /: скорость реакции ь меняется с потенциалом у экспоненциально. Например, для реакции (2.1) ( если ее скорость не лимитируется диффузионными и другими не электрохимическими стадиями) справедливо соотношение где индекс "а" указывает на то, что речь идет об анодной реакции, а постоянные k , УЬ и Jb означают соответственно константу скорости реакции, число участвующих в ней электронов и коэффициент переноса. Из уравнения (2.3) следует линейная ( тафелевская ) зависимость между логарифмом скорости растворения и потенциалом ( где о! и ь - постоянные), являющаяся одним из основных признаков анодного растворения.
Другой важной особенностью растворения металла как электрохимической реакции является независимость ее скорости от протекания на металле других электродных процессов и статистическое распределение во времени и в пространстве всех протекающих на электроде реакций, в том числе растворения металла. Этот принцип первоначально был подтвержден для металлов с однородной поверхностью - амальгамы натрия ( Фрумкин / 12 /)и амальгамы цинка (Вагнер и Трауд / 13 / ). В работах Колотыркина и Фрумкина /2-4/
Будем в дальнейшем, как это обычно принято, выражать о в единицах плотности тока. взаимонезависимость электрохимических реакции при растворении металлов была доказана и для практически важных твердых электродов - никеля и свинца. В работе / 2 / авторы газометрически определяли скорость выделения водорода на никеле в различных условиях поляризации. Одновременно проводили поляризационные измерения. Сопоставлением тех и других результатов было показано, что реакция разряда ионов водорода не влияет на скорость растворения металла. Действительно, было установлено, что анодная поляризационная кривая для никеля при потенциалах вблизи потенциала коррозии отклоняется от тафелевской прямой, что можно было связать со снижением анодного тока за счет параллельного протекания при этих потенциалах с соизмеримыми скоростями катодной реакции выделения водорода. Внесение поправки на эту реакцию путем алгебраического суммирования внешнего анодного тока и газометрически найденной скорости выделения водорода ( выраженной в единицах плотности тока ) привело к выпрямлению поляризационной кривой и совпадению экстраполированного ее участка с анодной тафелевской прямой, полученной при потенциалах заметно положительнее потенциала коррозии. Вывод о том, что кинетика растворения металла остается одной и той же, независимо от того, с какой скоростью протекаю? на металле катодные реакции, вытекал и из работы Колотыркина и Фрумкина /
На принципе независимости скорости растворения металла от протекания на нем других электрохимических реакциЁ основано применение метода поляризационных измерений для оценки коррозионной стойкости металлов, находящихся в активном состоянии / 17-20 /. Правомерность определения скорости коррозии металла путем измерения анодной поляризационной кривой и экстраполяции ее линейного участка к потенциалу коррозии была подтверждена многими исследователями. В работе Кузнецова и Иофа такой результат был получен для растворения железа в соляной кислоте / 21 /. Было показано, что значения скорости коррозии железа, найденные из результатов поляризационных измерений и путем непосредственного определения по количеству выделяющегося водорода, совпадают. Тот же путь был использован в работе / 22 /, с тем лишь различием, что скорость коррозии определялась путем колориметрического анализа раствора на содержание в нем ионов железа. Вывод оказался тем же. Совпадение электрохимически и аналитически определенных скоростей коррозии было найдено также для сплавов железо-хром в водных растворах хлорида натрия / 23 / и железа с различными количествами примесей в лимонной кислоте и в кислых хлоридных растворах при различных рН / 24 /.
Влияние природы металла и состава сплава
Для получения данных о кинетике растворения железа, хрома, никеля и их сплавов в активном состоянии необходимо было проводить измерения в достаточно широкой области потенциалов. Поскольку со стороны положительных потенциалов область активного растворения указанных металлических материалов ограничена потенциалом пассивации ( Упас )» который во многих случаях лежит достаточно близко к потенциалу коррозии ( к )» для выполнения поставленной задачи требовалось определение скоростей растворения металлов не только при анодной, но и при катодной поляризации, то есть в условиях, когда электрохимические методы измерения не могут дать необходимую информацию. В связи с этим возник вопрос о выборе и разработке методов анализа растворов, полученных после коррозиояно-электрохимических испытаний, на содержание в растворах ионов железа, хрома и никеля.
Традиционно применявшиеся с этой целью разными исследователями фотоколориметрические методы не только требовали доработки ( для возможности применения их к смесям указанных металлических катионов и проведения анализа на фоне посторонних применявшихся в работе анионов ), но и обладали ограниченной чувствительностью. В связи с этим наряду с фотоколориметрией в работе применялись и другие аналитические методы - атомео-абсорбциояной спектроскопии и специально разработанный в работе применительно к исследованным системам радиометрический метод анализа. фотоколориметрическое В присутствии нитратов, хлоридов и перхлоратов определение проводилось после удаления этих анионов, для чего растворы предварительно упаривались. Б присутствии фосфатов железо определялось с использованием в качестве комплексообразователя тиогликолевой кислоты.
Метод атомно-абсорбционной спектроскопии / 289 /. применялся, главным образом, для определения никеля. Хром и железо определялись этим методом в основном при их совместном присутствии с никелем ( для более точного определения относительного содержания этих элементов в пробах после растворения сплавов ). При этом использовались спектрофотометры типа "Сатурн" (СССР) и. фирмы "Перкин-Элмер" (Швеция-США). Определения проводились путем сопоставления показателей прибора для анализируемых проб и для эталонных растворов, приготовленных на фоне тех же соединений, которые содержались в анализируемой пробе. Специальной проверкой было показано, что результаты определения железа и никеля методом атомно-абсорбционной спектроскопии не зависят от того, присутствует ли в растворе, кроме железа и никеля, также хром. В отличие от этого, как было установлено, железо и никель мешают определению хрома. Для избежания мешающего влияния этих металлов при определении хрома на фоне железа и никеля применялось высокотемпературное ацетиленовое пламя.
Основная часть результатов диссертационной работы, связанных с определением скоростей растворения железа, хрома и их сплавов, была получена с помощью радиометрического метода, разработанного автором совместно с М.А. Дембровским / 290 /. В основу метода был положен развитый в работе / 192 / принцип предварительной нейтронной активации образцов исследуемых металлов и определения радиоактивности растворов после растворения в них при выбранных контролируемых условиях полученных таким обра - 82 зом радиоактивных металлических образцов.
Образцы железа Армко, хрома и их сплавов с содержанием хрома от 0,1 до 35$, представлявшие собою электроды, вырезанные из полосы толщиной 0,5 мм в виде лопаточек весом до 0,1 г, подвергались облучению в реакторе потоком нейтронов от 0,8.10 до 1,5.1013 н/см?св течение времени от 20 до 100 час. Одновременно с ними облучались и эталонные образцы точно известной небольшой массы, которые затем нацело растворялись в серной кислоте при нагревании для получения эталонных растворов.
К исследуемым образцам с наведенной гамма-радиоактивностью точечной сваркой приваривалась платиновая проволока, впаянная в шлиф ячейки для электрохимических измерений. Полученные таким образом радиоактивные электроды помещались в ячейку с раствором и выдерживались в ней в течение определенного времени при заданном потенциале. По окончании экспозиции раствор из ячейки сливался и анализировался с помощью 100-канальяого сцинтилляционно-го гамма-спектрометра с кристаллом N 3 ("Н) , имеющим диаметр 40 мм и высоту 50 мм.
В результате облучения образовывались изотопы 3?е у и CY ". Первый испускает три гамма-линии с энергиями 0,19 ; 1,1 и 1,29 МэБ и интенсивностями соответственно 2,57 и 43% ; второй -одну гамма-линию с энергией 0,32 МэБ и интенсивностью 9,8. Определение железа проводилось нами по пику на кривой зависимости интенсивности гамма-излучения от энергии, соответствующему энергии 1,1 МэБ ; определение хрома - по пику при 0,32 МэБ.Эти пики достаточно удалены друг от друга, что обеспечивало возможность корректного раздельного нахождения количеств железа и хрома в растворе при их совместном присутствии.
Кинетика анодного растворения хрома
Как указывалось в литературном обзоре, получение данных о скорости анодного растворения хрома на основе результатов поляризационных измерений затруднительно из-за близости потенциала коррозии этого металла к потенциалу пассивации. Поэтому единственным способом оценки скоростей электрохимического растворения хрома является прямое аналитическое определение скорости перехода в раствор ионов хрома, главным образом, при катодной поляризации. При этом, однако, также встречается затруднение, связанное со значительной скоростью растворения хрома по химическому механизму, ограничивающей со стороны отрицательных потенциалов и возможность использования аналитических методов.
Затрудения, связанные с химическим растворением хрома, особенно сильно проявляются в области кислых растворов. Б то же время опыт показал, что для рїї -0 и комнатной температуры возможно внесение поправок в результаты эксперимента ( методом, изложенным в главе 4 ) без внесения заметных погрешностей. Это видно, в частности, из данных рис. 5.17 для 0,1 н. серной кислоты, полученных методом радиометрической оценки скорости перехода в раствор хрома. Достаточно высокая чувствительность радиометрического метода для хрома ( см. главу 2 ) позволяла вести эксперименты путем непрерывной автоматической записи радиоактивности раствора в процессе растворения хрома и получать результаты с хорошей точностью и удовлетворительной восіпроизводимостью, которые существенно не снижались при внесении поправок на химическое растворение с целью получения тафелевских прямых ( пунктирная прямая на рис. 5.17 ).
Приводимые ниже данные по кинетике электрохимического раство рения хрома получены указанным выше методом. На рис. 5.18 приведены зависимости суммарных скоростей растворения хрома от потенциала для сернокислых растворов различного состава и полученные после внесения поправок на химическое растворение тафелевекие прямые ( показаны пунктиром ). Как видно, независимо от концентрации серной кислоты, тафелевекие прямые имеют одинаковый наклон, равный 100 мБ. Не зависит от состава раствора ( в первом приближении ) и положение тафелев-ских прямых. Это позволяет сделать вывод об отсутствии в исследованной области рН зависшлости скорости электрохимического растворения хрома от кислотности раствора. То обстоятельство, что не для всех растворов, в которых получены данные рис.5.18, выполнялось условие постоянства концентрации ионов сульфата, не имеет значения, поскольку, как будет следовать из дальнейшего, скорость анодного растворения хрома не является функцией содержания сульфата в растворе.
Некоторое различие в положении тафелевских прямых ( рис.5.18) можно отнести за счет ошибки опыта. Об этом свидетельствуют данные по зависимости скорости электрохимического растворения хрома при постоянном потенциале от рН раствора, представленные на рис. 4.34. На этом рисунке представлены результаты, соответствующие рис. 5.18, а также полученные в параллельных опытах и в экспериментах с растворами других составов. Таким образом, можно заключить, что в исследованном интервале рН ( от 0,3 до 2,2 ) скорость электрохимического растворения хрома не зависит от кислотности.
Оказалось, что эта касательная имеет наклон 100 мБ, характеризующий, как было показано выше на основе аналитических определений, анодное поведение хрома. Это также является свидетельством отсутствия зависимости кинетики электрохимического растворения хрома от рН раствора ( в исследованном интервале его значений ).
В опытах по влиянию концентрации анионов электролита на анодное поведение хрома было установлено, что скорость электрохимического растворения этого металла не зависит и от содержания анионов в растворе. Это иллюстрируется данными рис.5.20-5.22, соответствующими электрохимическому растворению. Из рисунков 5.18, 5.21 и 5.22 следует также, что тафелевский наклон при растворении хрома не зависит от природы и концентрации анионов электролита, составляя в растворах всех составов 100 мБ.
Вывод о независимости скорости электрохимического растворения хрома от рН раствора, как было показано в литературном обзоре, был сделан на основании косвенных данных и в работах других исследователей. На независимость скорости этой реакции от концентрации анионов раствора указывает описанный в работах / 431, 432 / результат, согласно которому потенциал коррозии хрома в условиях, соответствующих исследованным нами, не зависит от содержания сульфата в сернокислых растворах.
Рассмотрение механизма замедленной диффузии более отрицательного компонента в объеме сплава
О наличии некоторого дополнительного эффекта торможения перехода в раствор хрома при легировании его железом, не связанного с уменьшением атомной доли этого элемента на поверхности электрода, свидетельствуют и данные для растворения хрома по химическому механизму ( рис. 6.3 ).
Анализ данных рис. 6,2 показывает, что при переходе от хрома к его сплавам с железом меняется не только скорость перехода хрома в раствор, но и наклон-анодной тафелевской прямой, характеризующей электрохимическое растворение хрома. При этом для сплавов, содержащих более 10% хрома, эффект очень невелик: тафелевские наклоны для этих сплавов составляют 80 мВ ( в отличие от 90 мВ для чистого хрома). При концентрациях хрома в сплавах менее 10% эффект значителен: тафелевские прямые характеризуются наклонами, близкими к 50 мВ.
Легирование приводит к изменению кинетических характеристик не только хрома, но и железа. Парциальные скорости перехода в раствор последнего из сплавов также отличаются от скорости растворения соответствующего чистого металла и изменяются с изменением состава сплава. При этом, однако, направление изменения скорости растворения железа при легировании его хромом противоположно найденному для хрома. А именно, чем меньше содержится железа в сплаве, теп с большей скоростью этот металл переходит в раствор. Сказанное иллюстрируется данными рис.6.4, на котором сопоставлены кривые зависимости парциальных скоростей растворения железа из сплавов железо-хром различного состава в серной кислоте от потенциала. При сравнении этих
Зависимость парциальной скорости аномального растворения хрома из сплавов Ре -Сч в Ін. ї О , рассчитанная на единицу видимой поверхности (кривая I) и на единицу поверхности, занятой хромом (кривая 2), от содержания хрома в сплаве. Прямая 3 - уровень скорости аномального растворения чистого хрома в 1н. t SO . кривых с соответствующей кривой для чистого железа, также приведенной на рис.6 4, легко видеть упомянутый эффект ускорения перехода в раствор железа при его легировании хромом.
Видно также, что этот эффект усиливается с ростом содержания хрома в сплаве. Действительно, по мере роста концентрации хрома ( Сп ) доля железа на поверхности электрода снижается, парциальная же скорость перехода железа в раствор, как видно из рис. 6.4., напротив, возрастает. Наглядной иллюстрацией рассматриваемого эффекта ЯВЛЯЕТСЯ рис. 6.5. Из этого рисунка следует, что внесение поправок в результаты определения парциальных скоростей растворения железа с учетом доля поверхности, занимаемой железом, только усиливает ( хотя и незначительно ) эффект различия скоростей растворения железа из индивидуального металла и из сплава. Существенно при этом, что независимо от области потенциалов, такое различие тем выше, чем больше хрома содержится в сплаве.
Введение хрома в железо приводит и к изменению наклона анодных тафелевских прямых, отражающих кинетику электрохимического растворения железа. Этот наклон с ростом содержания хрома в сплаве возрастает ( от 50 мВ при CCr = 0,85$ до 80 мВ при ССг= 28$ ).
Анализ приведенных данных позволяет заключить, что кинетические характеристики железа и хрома при их растворении в качестве компонентов сплавов железо-хром меняются в направлении, предсказываемом свойствами другого компонента. Хром как более активный металл в 1н. серной кислоте,вызывает ускорение растворения в этой среде менее активного железа, когда оно входит
При исследовании коррозионно-электрохимического поведения сплавов железо-никель нами было установлено, что отмеченная выше закономерность не является особенностью, присущей только сплавам железо-хром, и носит, по-видимому, более общий характер. Исследование сплавов железо-никель представляло, в частности, интерес потому, что в этих сплавах при их растворении в 1н. серной кислоте железо является более активным компонентом ( см. рис.4.10 ), то есть можно было ожидать, что его роль будет диаметрально противоположна рассмотренной выше.Оказалось, что действительно в этом случае под действием второго компонента (никеля) растворение железа не ускоряется, как это имело место, когда железо находилось в сплаве с хромом, а замедляется. Б то же время никель в сплаве с железом начинает растворяться с большей скоростью.
Ниже приводятся результаты,иллюстрирующие сказанное. На рис.6.6 и 6.7 даны зависимости от потенциала парциальных скоростей растворения железа и никеля из сплавов железо-никель различного состава. Для сравнения там же приведены аналогичные кривые соответственно для чистых железа и никеля. На рис.6.8 показаны найденные на основе данных рис.6.6 и 6.7 кривые зависимости парциальных скоростей электрохимического растворения железа и никеля ( при постоянном потенциале ) в расчете на еди -яицу поверхности, занятой данным компонентом, от содержания второго компонента в спла
