Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1.Введение 8
1.2.Состав и свойства золотосодержащих тиомочевинных растворов 9
1.3.Взаимодействие растворов тиомочевины с золотом 12
1.4.Адсорбция сульфидов 20
1.5.Кинетика растворения золота в тиомочевинных растворах 28
1.5.1. Кинетика химического растворения золота в тиокарбамидных растворах 28
1.5.2. Кинетика анодного растворения золота в тиомочевинных растворах 31
1.6.Заключение по разделу 40
2. Методическая часть 43
2.1 .Аппаратура и электроды 43
2.1.1. Микрогравиметрические измерения 43
2.1.2. Вольтамперометрические измерения 47
2.2.Приготовление и анализ растворов 51
3. Закономерности анодного поведения золота в кислых тиокарбамидных растворах 53
3.1. Определение областей анодного растворения золота и окисления тиокарбамида и условий, способствующих растворению золота 53
3.2.Изучение природы электрокаталитических частиц и их влияния на растворение золота 65
4. Влияние хемосорбированных сульфид-ионов на анодное растворение и катодное осаждение золота в кислых тиокарбамидных электролитах 72
4.1 .Анодный процесе 72
4.2.Катодный процесе 81
5. О причине пассивации золота в тиокарбамидных электролитах при его растворении в присутствии сульфид-ионов 90
6. Кинетические параметры анодного растворения золота в тиокарбамидных электролитах в присутствии сульфид-ионов 98
Общие выводы 116
Литература
- Кинетика химического растворения золота в тиокарбамидных растворах
- Вольтамперометрические измерения
- Определение областей анодного растворения золота и окисления тиокарбамида и условий, способствующих растворению золота
- Кинетические параметры анодного растворения золота в тиокарбамидных электролитах в присутствии сульфид-ионов
Введение к работе
Электрохимическое поведение золота в кислых тиокарбамидных электролитах представляет как научный, так и практический интерес. В научном плане этот процесс интересен как пример реакции, в протекании которой важное значение имеют явления электрокатализа [1-3]. С практической точки зрения этот интерес связан с тем обстоятельством, что тиокарбамидные растворы рассматриваются как возможная альтернатива цианистым электролитам в гидрометаллургии золота [4-6], свойства которых еще недостаточно изучены. В этой связи, а также в связи с необходимостью выяснения механизма влияния серосодержащих добавок в ряде технологических процессов, в последнее время резко возрос интерес к изучению поведения золота в этих растворах [2,3, 7 - 11].
Анализ содержащихся в этих работах данных свидетельствует о том, что несмотря на использование в них самой современной аппаратуры и новых методов исследования, их результаты крайне противоречивы. Эти противоречия касаются, прежде всего, характера протекания электродного процесса. Так, например, согласно [10] золото выделяется из кислых тиокарбамидных растворов и растворяется в них без существенных затруднений и этот процесс носит квазиравновесный характер. Между тем, в работе [3] с использованием микрогравиметрии показано, что в чистых тиокарбамидных растворах при первом цикле анодного сканирования потенциала золото практически не растворяется. Однако скорость процесса может увеличиваться при хемосорбции серосодержащих частиц. В литературе в качестве таких каталитически активных частиц чаще всего рассматриваются ионы сульфида [1, 2] и формамидиндисульфида [3]. Эти вещества всегда присутствуют в растворах тиокарбамида, т.к. они являются продуктами его разложения. Однако вопрос о том, что именно катализирует процесс растворения золота, оставался не выясненным.
Исследование процессов, протекающих в этой системе, осложнено не
только влиянием электрокаталитических явлений, но и тем обстоятельством, что потенциалы, при которых могут происходить процессы растворения золота и окисления тиокарбамида, близки друг к другу- Обзор литературных данных показал, что сведения, которые приводятся о реальном соотношении потенциалов, где протекают эти процессы, противоречат друг другу и требуют уточнения. Так, одни авторы утверждают, что при развертке потенциала в положительную сторону растворение золота предшествует окислению тиокарбамида [2, 3, 5, 6, 11], другие считают наоборот, что окисление тиокарбамида до формамидиндисульфида протекает раньше, чем растворение золота [8, 10].
Можно предположить, что одной из причин противоречивости результатов упомянутых работ является недостаточный учет каталитических явлений, имеющих место в этой системе. В настоящей работе поставлена цель выяснить условия, которые способствуют растворению золота, и определить соотношения областей потенциалов, где превалирует либо этот процесс, либо окисление тиокарбамида.
В качестве основного метода исследования в работе использован метод
кварцевой микрогравиметрии. Этот метод позволяет различить количество
электричества, которое идет на растворение золота (по изменению массы
кварцевого резонатора) и количество электричества, которое идет на окисление
тиокарбамида или на заряжение двойного электрического слоя. Полученные
этим методом результаты будут сопоставлены с
хроновольтамперометрическими данными, полученными на
электрохимическом датчике, который входит в состав экспериментальной установки для автоматического обновления поверхности электрода путем среза тонкого поверхностного слоя металла. Применение метода обновления поверхности электрода непосредственно в исследуемом растворе при заданной величине его потенциала дает возможность, во-первых, изучить скорость процесса в «чистых» условиях, когда поверхность электрода свободна от адсорбированных примесей, во-вторых, обеспечить возможность измерения
7 скорости процесса в условиях фиксированной степени покрытия электрода адсорбатом.
Итак, имеющиеся сведения о процессах, протекающих в системе золото/ тиокарбамидные растворы, свидетельствуют о сильном влиянии на скорость электродного процесса хемосорбированных каталитически активных веществ. Однако, их природа и закономерности влияния на скорость анодного растворения золота изучены недостаточно, а результаты исследований носят качественный и во многом противоречивый характер. Это связано с трудностями проведения исследований при контролируемой концентрации катализатора на межфазной границе. Эти трудности можно преодолеть с использованием сочетания микрогравиметрических измерений и техники обновления поверхности электрода, а также путем совершенствования подходов к оценке поверхностной концентрации, учету захвата или удаления каталитически активного адсорбата с поверхности электрода в процессе электролиза. Такая задача поставлена в настоящей работе, чтобы получить количественные данные о кинетике и механизме растворения и осаждения золота из кислых тиокарбамидных растворов с учетом влияния на эти процессы каталитически активных веществ.
8 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Введение
Кинетика процесса электролитического выделения золота из тиомочевинных растворов и растворения металла в этом электролите была впервые изучена в работе Гроенвальда [5]. Автор отмечает перспективы широкого использования нового электролита как в гидрометаллургии золота, так и для целей гальванотехноки.
Изучение анодного растворения золота на вращающемся дисковом электроде показало, что до предельного диффузионного тока, который обнаруживается при ф ~ 0,5 В1, золото растворяется со 100 % - ным выходом по току. Поверхность золота в области потенциалов отрицательнее 0,5 В при анодном растворении сохраняет металлический блеск, свидетельствующей об отсутствии на ней пассивирующих пленок. При потенциалах положительнее + 0,5 В на поверхности визуально фиксируется появление темной пленки, пассивирующей процесс, что обнаруживается и по спаду тока, сопровождающемуся снижением выхода по току.
Зависимость предельного тока растворения золота от корня квадратного из скорости вращения дискового электрода была найдена близкой к линейной. Данные этих экспериментов были сопоставлены с расчетом зависимости предельной плотности тока от скорости вращения электрода, вытекающей из теории В.Г. Левича [12] с учетом значений кинематической вязкости раствора 9-Ю см/с и коэффициента диффузии молекул тиомочевины D=1,53-10"5cm2/c.
Сопоставление рассчитанных и измеренных значений предельного тока показало, что первые в 2 *- 4 раза выше вторых. Объяснения этому факту в работе не дано. Однако нетрудно показать, что при расчете величины
1 Здесь и далее во всем тексте диссертации величины потенциалов приводятся в шкале нормального водородного электрода
9 предельного тока была допущена ошибка, связанная с неверным учетом порядка реакции по концентрации тиомочевины: для того, чтобы предусмотреть необходимость подвода двух молекул тиомочевины для растворения одного атома золота в уравнении Левина количество электронов, участвующих в электрохимической реакции, было принято равным 2, тогда как правильный учет требует величины 0,5. Тогда при концентрации тиомочевины 3-Ю" М рассчитанные и измеренные величины предельного тока совпадают.
В цитируемой работе по начальному участку анодной поляризационной кривой, построенной в полулогарифмических координатах, найден ток обмена 5-Ю"5 А/см2 (для раствора, содержащего 10"3 М Аи(ТМ)+2 и от 10"3 до 3*10'2 М тиомочевины). Анодный коэффициент переноса оказался сильно зависящим от концентрации тиомочевины: а = 0,4 для 10"3 М и а = 0,7 для З'Ю"2 М. Анализ экспериментальных данных этой работы, однако, показывает, что достоверность этих цифр вызывает сомнение. Действительно, как видно из приведенного в этой работе рисунка, ни тангенс угла наклона Тафелевской зависимости, ни точка пересечения её с осью логарифма тока при Аф = 0 не соответствует значениям а = 0,4 и i0 = 5-10" А/см .
Автор отмечает нечувствительность кинетики процесса к концентрации и природе присутствующей в растворе кислоты, но большую зависимость формы поляризационной кривой от способа приготовления электролита, предыстории электрода и условий эксперимента, главным образом от длительности контакта электрода с электролитом. Далее в литературном обзоре будут рассматриваться вопросы, связанные с особенностями приготовления золотосодержащего тиомочевинного электролита и изучения процессов в этом электролите.
1.2. Состав и свойства золотосодержащих тиомочевинных растворов
Тиомочевинные комплексы золота в лабораторных условиях обычно получают растворением золотохлористводородной кислоты в тиомочевинном растворе [13]. При этом тиомочевина восстанавливает Au + до Аи+, с которым
10 образуется комплекс Au(TM) 2. Процесс восстановления проходит весьма полно, так что даже специальными исследованиями обнаружить тиомочевинные комплексы трехзарядного золота не удалось [14]. Комплекс однозарядного золота с тиомочевиной затем может быть выделен в осадок путем добавления к раствору хлорной кислоты [15, 16], поскольку соль Аи(ТМ)2С104 малорастворима. При этом получаются бесцветные кристаллы, которые могут быть отделены от раствора и в дальнейшем использованы для приготовления электролита.
Золотосодержащий тиомочевинный электролит может быть приготовлен анодным растворением металла в потенциостатическом режиме в ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами. Возможность осуществления такого процесса основана на установленном в работе [5] факте анодного растворения золота со 100%-ным выходом по току при потенциалах отрицательнее + 0,5 В.
Тиомочевинные комплексы золота могут быть получены также путем химического растворения металлического золота в тиомочевинном растворе в присутствии окислителей [5, 6, 17 - 19]. Вследствие высокой прочности тиомочевинных комплексов золота этот металл окисляется растворами сульфата железа, формамидиндисульфидом и др. Процесс растворения золота в этом случае проходит достаточно быстро и полно [20].
Все приведенные выше способы приготовления золотосодержащих тиомочевинных растворов позволяют использовать их на практике, но если не учитывать образующихся при этом побочных продуктов и не производить очистку от них электролита, то исследовать скорость процессов, протекающих в нем сложно, а полученные данные будут вызывать большие сомнения.
Литературные данные о составе комплекса золота с тиомочевиной весьма немногочисленны. В работах [21, 22] с помощью амперометрического и потенциометрического титрования и измерения оптической плотности раствора установлено, что этот комплекс содержит две молекулы тиомочевины. Связь в комплексе тиомочевины с металлом осуществляется через атом серы [23].
Исследования тиокарбамидных комплексов золота проводились в основном Пещевицким Б.И., Казаковым В.П. и Белеванцевым В.И. Авторами [15, 16] измерен окислительно-восстановительный потенциал системы Au/Au(TM)2 , среднее значение которого равно 0,38 В. С учетом этого потенциала и потенциала системы Au/Au+, равного 1,68 В [24], можно рассчитать константу образования тиомочевинных комплексов золота, которая равна рК = 22.
Тиомочевинные комплексы золота обладают высокой лабильностью. Так, введение в золотосодержащий тиомочевинный раствор тиосульфата сопровождается быстрым переходом тиомочевинного комплекса в тиосульфатный с константой скорости порядка 103 с"1 [25].
Известно, что в кристаллическом состоянии тиомочевинные комплексы золота неустойчивы и подвергаются реакции диспропорционирования [15, 16]. Протекание таких реакций в электролите может резко изменить концентрацию ионов металла в растворе. Например, известно, что в золотосодержащем растворе роданида аммония протекание реакции диспрпорционирования и последующее восстановление Au(CNS)"4 до Au(CNS)_2 роданидом постепенно приводит к полному выпадению золота из раствора в виде металла [13, 26], причем скорость разложения комплекса повышается при увеличении щелочности электролита. Данные о диспропорционировании тиомочевинных комплексов золота в растворе отсутствуют. Подщелачивание тиомочевинных электролитов приводит к выпадению золота из раствора в осадок, на чем основан один из методов выделения этого металла из тиомочевинных элюатов [27], получающихся в технологическом процессе извлечения золота из руд по сорбционной технологии. Известно [28], что в растворе, содержащем 90 г/л тиомочевины и 0,2 М H2SO4, который обычно используется для элюирования золота из смол, растворяется не менее 9 г/л золота, тогда как растворимость его в таком растворе при рН = 11,5 - 12,0 не превышает 40 мг/л. Низкая растворимость золота в таких растворах связана с тем, что в щелочных растворах тиомочевина необратимо разрушается до элементарной серы. Однако
12 в последнее время проявляется интерес к изучению анодного поведения золота в растворах с такими рН [29 - 31]. Как показали исследования, проведенные в работах [29, 30], в присутствии сульфита натрия (Na2S03) наблюдается стабилизации тиомочевины и ускорение процесса растворения золота.
В целом, имеющиеся в литературе сведения о составе золотосодержащих тиомочевинных электролитов, о способах приготовления этого раствора показывают, что в растворе преобладает достаточно устойчивый моноядерный комплекс золота с двумя молекулами тиомочевины. Однако в нем практически всегда присутствуют серосодержащие примеси сложного состава, которые образуются в процессе разложения тиомочевины.
Кинетика химического растворения золота в тиокарбамидных растворах
В работах [101] показана возможность адсорбции из кислых (рН 4) растворов, где они присутствуют в форме сероводорода. В этих растворах адсорбция сульфида наблюдается при потенциалах от - 0,4 до - 0,2 В. Дальнейшие увеличение потенциала показывает преобразование адсорбированного сульфида в полимерные соединения серы типа Ss.
Количественные аспекты адсорбции сульфидов на золоте из кислых тиокарбамидных растворов изучены в работе [97] методом гальваностатических импульсов. Найдено, что выдержка электрода в кислом растворе тиомочевины приводит к образованию на его поверхности адсорбционного слоя, который сохраняется на металле и после его извлечения из раствора. Аналогичный слой на поверхности золота образуется и при выдержке электрода в растворе сульфида натрия. Частицы, составляющие этот слой, электроактивны, и их количество можно найти по величине фарадаеевского тока, идущего на их разряд. Измерения показали [97], что количество частиц в адсорбированном слое зависит от потенциала, при котором электрод выдерживался в растворе тиомочевины. При контакте золотого электрода с раствором тиомочевины в 0,5 М серной кислоте, область существования адсорбционного слоя ограничена с катодной стороны потенциалом, близким к нулю по водородной шкале. При более положительных потенциалах количество электроактивных частиц в адсорбционном слое практически не зависит от потенциала и равно примерно 2,7 10" моль/см , что примерно соответствует монослойному покрытию поверхности золота в соотношении одна электроактивная частица на один поверхностный атом металла [97]. В этом случае количество сульфида на поверхности поликристаллического золота соответствует 1,4 10 частиц/см [97]. На монокристаллах золота насыщенное покрытие серы составляет 0,72 10 частиц/см [98] и его вес, согласно [93], составляет 39 нг/см . В литературе [101 - 103] рассматривается вопрос о том, что при адсорбции протонированных частиц серы происходит их деструкция и на поверхности образуется слой из атомов серы. Изучение в работе [102, 103] частотных зависимостей импеданса позволило заключить, что скорость процесса лимитируется актом диссоциативной адсорбции ионов HS" по реакции HS" — S адс + Н , протекающей непосредственно на поверхности ртутного электрода. Такая же реакция диссоциации (8Н")ад (только на поверхности золотого электрода) предлагается в работе [101].
В работе [102] было найдено, что экспериментальные данные по адсорбции сульфида лучше всего согласуются с изотермой Фрумкина с отрицательным значением аттракционной постоянной и величиной предельного покрытия около 5 1014 молекул/см2. Величина стандартной свободной энергии адсорбции при нулевом заряде металла оказалась равной -155 кДж/моль и линейно зависящей от заряда электрода. Сравнение адсорбируемости ионов S2" на ртути с адсорбируемостью на ней других неорганических анионов (хлорида, бромида, иодида, сульфата и других) показало, что сульфид адсорбируется прочнее и в его присутствии точка нулевого заряда ртути смещается в отрицательную сторону сильнее всего. Авторы провели также сравнение параметров адсорбции для ионов сульфида и других серосодержащих веществ (роданида, тиомочевины) и показали, что величина предельного покрытия для указанных веществ имеет примерно одинаковое значение, тогда как величина свободной энергии адсорбции наиболее высока в случае сульфид - ионов.
Все выше перечисленные результаты изучения адсорбции сульфида на поверхности золота были подтверждены и дополнены физическими методами исследования (Рамановская и рентгенно-фотоэлектронная спектроскопии, электроотражение и высокоразрешающая фотоэмиссия) [104 - 106]. Эксперименты с использованием оптических методов исследования показывают сложное поведение серы на поверхности золота. При небольших степенях покрытия поверхности серой она ведет себя как слабый акцептор электронов. При увеличении степени покрытия поверхности наблюдается ослабление связей Аи - S, что способствует усилению связи S - S. Образование частиц типа Sn (где п 2) происходит при покрытии больше монослоя. В работе [94] с помощью метода электроотражения показано, что хемосорбированные сульфид-ионы образуют незаряженный слой серы. Образование полисульфидов на поверхности золота возможно только в случае покрытия ими поверхности электрода больше единицы. В работе высказано предположение, что для того чтобы полисульфиды на поверхности золотого электрода были стабильны, необходимо, чтобы энергия связи S превышала энергию связи Au - S. Как показывают квантово-химические расчеты, равновесное расстояние между двумя атомами серы на поверхности равно 0,290 нм; для свободного димера S2 оно составляет 0,118 нм. Энергия связи в димере равна 310 кДж/моль, что много меньше энергии связи отдельного атома серы с поверхностью золота (1100 кДж/моль). Поэтому образование адсорбированных на поверхности полисульфидов мало вероятно при степени покрытия меньше единицы.
Проведенный анализ литературы показывает, что сульфид сильно хемосорбируется на поверхности металла с практически полным переносом заряда и входит в структуру двойного электрического слоя. Связь сульфид/металл близка к связи в сульфидных соединениях золота. В зависимости от рН раствора сульфид-ионы присутствуют в виде S " (рН 12), ионов HS" (область рН от 7до 12) или H2S в кислых растворах (рН 4). Таким образом, сульфид-ионы адсорбируются на поверхности электрода и могут оказывать значительное влияние на скорость реакции переноса заряда на некоторых металлах, в том числе и на золоте, изменяя тем самым кинетические закономерности суммарного электродного процесса.
Вольтамперометрические измерения
Измерение і - Е - t зависимостей проводили с использованием автоматизированной установки, вид которой приведен на рис. 2.1.4. Установка включает в себя электрохимический датчик (1) для обновления рабочей поверхности индикаторного электрода, программируемый потенциостат IPC-Micro (2), разработанный в ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина г. Москва, и управляющую ЭВМ (3). Датчик сразу после обновления поверхности обеспечивает воспроизведение её величины и свойств индикаторного электрода, что позволяет, во-первых, изучить скорость процесса в чистых условиях, когда поверхность электрода свободна от адсорбирующихся примесей, во-вторых, обеспечить возможность измерения скорости процесса в условиях фиксированной степени покрытия электрода адсорбатом, если измерения проводились при фиксированном времени контакта электрода с раствором. Потенциостат обеспечивает развертку потенциала рабочего электрода с заданной скоростью, регистрацию потенциала и тока индикаторного электрода и их передачу в ЭВМ. ЭВМ с помощью специальной управляющей программы обеспечивает работу потенциостата.
Датчик включает в себя устройство для обновления рабочей поверхности индикаторного электрода путем срезания слоя толщиной 0,5 мкм [120, 121] и измерительную электрохимическую трехэлектродную ячейку. Принцип обновления рабочей поверхности твердых электродов показан на рис. 2.1.5. Рабочая поверхность электрода 1 представляет собой торец проволоки или стержня из графитовой композиции. Его боковая поверхность изолирована эпоксидной оболочкой 2. Для получения свежей поверхности электрод (собственно электрод и оболочка) выдвигается на заданную величину подачи из титановой фильеры 3, после этого делается его срез резцом 4, представляющим собой титановую оправку, в которой в специально выфрезерованном гнезде с помощью эпоксидной смолы закрепляется собственно резец из высокотвердого материала - гексанита.
Общий вид датчика приведен на рис. 2.1.6. Вспомогательный электрод и электрод сравнения закреплены на датчике. Вспомогательный электрод выполнен либо из платиновой спирали, общей площадью около 1 см , либо из графитового стержня.
Твердый индикаторный электрод представляет собой стержень из эпоксидной смолы длиной 100 мм и диаметром 4 мм, внутри которого находится металлическая проволока (золото, платина, серебро и др.) диаметром 0,5 мм или графитовая композиция диаметром 2 мм. Такая конструкция электрода обеспечивает не менее 10000 срезов. В качестве ячейки использовался химический стеклянный стакан. Металлические детали, погружаемые в раствор, выполнены из титана. Электрод сравнения - насыщенный каломельный или хлорсеребряный электрод. Солевой мостик электрода сравнения представляет собой тефлоновую трубку, которая погружена в исследуемый раствор.
Вольтамперометрия. Вольтамперные кривые регистрировались после обновления поверхности электрода, которое осуществлялось в условиях наложения начального потенциала. Обновление поверхности электрода проводили перед снятием каждой вольтамперограммы срезанием тонкого слоя металла в исследуемом растворе. Эксперименты проводились в атмосфере воздуха. Использование обновления поверхности индикаторного электрода в сочетании с компьютерным измерителем при измерении і - Е -1 зависимостей позволяет регистрировать поляризационные кривые с учетом интервала времени At, прошедшего между обновлением поверхности и началом развертки потенциала. Во время этой «задержки» электрод находится или при стационарном значении потенциала, когда внешний ток через него не протекает, или при некотором заданном потенциале. Если величина At 1 с, то такие измерения в дальнейшем называются выполненными на свежеобновленном электроде. В иных случаях величина At оговаривается. Скорость развертки потенциала составляла от 0,002 до 0,4 В/с. Все потенциалы в работе приведены относительно нормального водородного электрода.
Растворы готовились с использованием тиокарбамида (о.с.ч.) и серной, соляной, азотной, фосфорной, хлорной и уксусной кислот марки (х.ч.) [122]. Синтез формамидиндисульфида проводили с помощью метода, описанного в [39]. Он состоял в следующем: 7,6 г тиокарбамида растворяли в 75 мл 3N соляной кислоте. К этому раствору при охлаждении медленно прибавляли 7,5 см 30 % перекиси водорода. Затем добавляли четыре объема этанола и 83 см3 концентрированной соляной кислоты. Образовавшийся осадок фильтровали отсасыванием и промывали несколько раз этанолом. Осадок высушивали в вакууме или над серной кислотой. Выход продукта составлял 67 %.
Раствор сульфида натрия (около 1 г/л) в 0,1 М КОН готовили с использованием дважды перекристаллизованного сернистого натрия (ч.), с последующим установлением концентрации сульфида. Необходимое количество раствора очищенного сульфида натрия вводили в исследуемый электролит непосредственно перед проведением каждого эксперимента.
Для определения концентрации сульфид - ионов в приготовленном растворе был использован приведенный ниже объемный метод определения, подробно описанный в работе [123]. Для этого использовали следующие реактивы: а) буферный раствор, содержащий 250 г/л хлорида калия и 1,3 г/л КОН; б) титрант, содержащий стандартный раствор K3Fe(CN)6, с концентрацией 0,04 н.
Определение областей анодного растворения золота и окисления тиокарбамида и условий, способствующих растворению золота
Как показано в литературном обзоре, для получения надежных данных необходимо минимизировать срок хранения тиокарбамидных растворов, так как тиомочевина разлагается и появляются неконтролируемые серосодержащие примеси [124]. Поэтому одним из контролируемых параметров было время, прошедшее после приготовления электролита до начала эксперимента, и оно составляло не более одного часа, чтобы минимизировать химическое разложение тиокарбамида в водном растворе серной кислоты. В случае использования микрогравиметрии контролировалось и время, прошедшее от момента погружения электрода в свежеприготовленный раствор до начала измерений: оно составляло не больше 5 минут.
При подготовке эксперимента уделялось особое внимание очистке поверхности индикаторного электрода, чтобы избежать возможного влияния неконтролируемых примесей на растворение золота. Золотой электрод кварцевого резонатора в микрогравиметрии перед каждым экспериментом химически очищали раствором H2SO4 + Н2О2, затем электрод ополаскивали бидистиллированной водой. Использовали также электрохимическую очистку поверхности электрода цитированием в области потенциалов от - 0.2 В до 1.5 В в растворе 0.5 М H2SO4 для удаления адсорбированных серосодержащих частиц [97]. Результаты такой очистки сопоставлялись с данными, полученными путем обновления поверхности золота срезом тонкого поверхностного слоя. Этот метод рассматривался как эталон получения чистой поверхности. В этом случае индикаторный электрод представлял собой стержень из отвержденной эпоксидной смолы с заключенной в ней золотой проволокой с площадью поверхности 5 -10 "3 см2 Методика и аппаратура для обновления поверхности металла непосредственно в растворе описаны в методической части, а также в работах [120,121].
На рис.3.1. представлены вольтамперные кривые раствора, содержащего 0.1 М ТМ и 0.5 М H2S04, зарегистрированные на обновляемом золотом электроде (кривая 1) и на золотом электроде кварцевого резонатора после его очистки упомянутом выше образом (кривая 2). Измерения в обоих случаях выполнены при низкой скорости развертки 5 мВ/с. Видно, что в области потенциалов отрицательнее 0,6 В вольтамперные кривые, полученные на обновляемом электроде и кварцевом резонаторе, практически совпадают. Это дает основание считать, что использованная методика очистки обеспечивает достаточную чистоту поверхности кварцевого резонатора.
Золото образует с тиокарбамидом единственный комплекс Аи(ТМ)2+ линейной структуры. Стандартный потенциал его образования, согласно [24], равен 0.38 В. При концентрации тиомочевины 0.1 М и комплексов золота М равновесный потенциал составляет 0.26 В. Стационарный потенциал золота, погруженного в раствор, содержащий 0.1 М ТМ и 0.5 М H2S04, близок к этой величине, составляет примерно 0.25 В и практически не зависит от состава газовой среды (кислород, азот) [8].
Сопоставление этих данных с рис. 3.1. свидетельствует о том, что в соответствии с [1 - 3] процесс растворения золота в тиокарбамидных растворах в чистых условиях сильно заторможен. Действительно, судя по значению равновесного потенциала, следовало бы ожидать интенсивного растворения золота при Е 0.3 В. Между тем, как видно из рис.3.1., этого не наблюдается: незначительное по сравнению с ожидаемым значением предельной плотности тока растворения золота: (при D = 10" см /с, 5 = 10" см) возрастание тока (например, при Е = 0.5 В до 0,5 нА/см ) имеет место лишь при Е 0.5 В и, как показано ниже, оно связано в основном с окислением тиокарбамида, а не с растворением золота.
На рис. 3.2 показаны по две циклические вольтамперограммы, зарегистрированные последовательно (сначала кривая 1, затем кривая 2) на золотом электроде кварцевого резонатора в области потенциалов от начального значения Ен = - 0.2 В и до конечных значений Ек = + 1.05 В (рис. 3.2а), 1.15 В (рис. 3.26) и 1.25 В (рис. 3.2в) в растворе, содержащем 0.1 М ТМ и 0.5 М H2SO4. Последующие кривые при измерении в данных условиях были аналогичны второй. Было установлено, что если конечное значение потенциала Ек не больше 1.1 В, то на анодной ветви вольтамперной кривой имеется единственный максимум Аь расположенный при потенциале Е = 1.0 В (рис. 3.2а). При расширении диапазона циклирования до Ек 1.1 В появляется максимум А2 при Е2 = 0.5 В, высота которого растет с ростом Ек (рис. 3.26 и 3.2в).
В литературе имеются различные мнения о природе этих максимумов. Авторы работ [8, 10] связывают пик Ai с анодным растворением золота, а пик А2 - с процессом окисления тиокарбамида до формамидиндисульфида. В работах [3, 5, 6, 11], наоборот, считают, что максимум А) связан преимущественно с процессом окисления тиокарбамида до формамидиндисульфида, тогда как пик А2 обусловлен растворением золота. Регистрируемый при реверсе потенциала (т.е. при катодной развертке) катодный пик К] при Е 0.0 В, все авторы считают пиком совместного восстановления комплексных ионов золота и формамидиндисульфида.
Кинетические параметры анодного растворения золота в тиокарбамидных электролитах в присутствии сульфид-ионов
Для дополнительного подтверждения этого предположения и уточнения области потенциалов, где происходит растворение золота, рассмотрим кривую масса - потенциал (рис. 3.4а), измеренную на золотом электроде кварцевого резонатора одновременно с вольтамперограммой. Видно, что в первом цикле (кривая I) при отсутствии в растворе катализатора изменение значений Am, при развертке потенциала от - 0.2 до примерно 0.8 В не наблюдается. При потенциалах положительнее 0.8 В наблюдается заметное уменьшение массы электрода, связанное с процессом растворения золота. То есть процесс растворения золота начинается при значительно более положительных потенциалах, чем равновесный потенциал этой реакции, который равен 0.26 В в этом растворе. При обратной развертке потенциала от 1.25 В масса электрода продолжает уменьшаться вплоть до 0.8 В, затем в области потенциалов от 0.8 до 0.2 В изменение массы электрода не наблюдается, и при потенциалах от 0.2 до - 0.2 В масса электрода увеличивается. Последнее связано с выделением золота из приэлектродного слоя раствора, обогощенного этим компонентом при анодной (а также катодной) развертке потенциала положительнее 0,8 В.
Такое поведение золотого электрода в этих экспериментах свидетельствует о том, что при отсутствии катализатора в изучаемом растворе скорость реакции растворения золота в первом цикле развертки потенциала чрезвычайно мала вплоть до потенциала примерно 0.8 В. При более положительных потенциалах золото начинает растворяться с заметной скоростью. Казалось бы, что этот результат подтверждает приведенное в [10] заключение о том, что максимум А) (рис. 3.46.) отражает только процесс растворения золота. Однако если по данным кривой I пересчитать изменение массы электрода на фарадеевскую плотность тока, соответствующую этому процессу, и затем сопоставить её с плотностью тока, протекающей через электрод по данным измерения вольтамперограммы, то станет видно (сравни кривые 1 и 2 на рис. 3.46), что доля тока, связанная с растворением золота, невелика, т.е. основным процессом здесь является окисление тиокарбамида.
Как видно из сравнения кривых 1 и 2 на рис. 3.46, в области потенциалов от 0.8 до 0.2 В ни растворения, ни восстановления золота не наблюдается. При этом рассчитанные и измеренные плотности тока на вольтамперной кривой (рис. 3.46) совпадают друг с другом. При развертке потенциала в области от 0.2 до - 0.2 В наблюдается увеличение массы электрода, которое можно объяснить восстановлением ионов золота, образовавшихся при потенциалах от 0.8 до 1.25 В. Во втором цикле развертки потенциала поведение золотого электрода отличается от описанного выше (рис. 3.4а, кривая II). На этой кривой можно выделить три участка изменения массы золотого электрода кварцевого резонатора: 1) от - 0.25 до 0.3 В, где масса незначительно увеличивается в связи осаждением золота, находящегося в приэлектродном слое раствора; 2) от 0.3 до 0.6 В, где наблюдается интенсивный процесс растворения золота; и участок 3) от 0.6 до 1.25 В, где скорость уменьшения массы золотого электрода близка к её изменению в первом цикле развертки.
Такое поведение золотого электрода при втором цикле развертки потенциала указывает на участие в процессе растворения золота катализатора, образовавшегося в первом цикле в области потенциалов от 0.8 до 1.25 В. Его присутствие в растворе приводит к тому, что процесс растворения золота начинается при значительно более отрицательных потенциалах (около 0,3 В), т.е. при значениях, более близких к равновесному потенциалу этой системы (Е = 0.26 В). Как видно из рис.3.4в, где проведено сопоставление величин плотностей тока, измеренных вольтамперометрическим методом (кривая 1) и рассчитанных из данных микрогравиметрии (кривая 2), в этом случае в районе пика Аг эти кривые хорошо согласуются друг с другом. Таким образом, появляющийся в присутствии катализатора максимум А2 связан с растворением золота с выходом по току, близким к 100 % для этого процесса. Максимальное значение тока растворения золота в этом случае соизмеримо с ожидаемой величиной предельного диффузионного тока в этом растворе около 5 мА/см2.
Из рис. 3.4а и рис.3.4в видно, что во втором цикле вольтамперограммы процесс растворения золота в зависимости от потенциала протекает с разными скоростями. Если в первой области (от 0.3 В до 0.6 В) процесс анодного растворения золота протекает с высокой скоростью, то в области потенциалов от 0.6 В до 1.05 В скорость растворения резко падает и оказывается сравнимой со скоростью в первом цикле (рис. 3.46). На окисление тиомочевины присутствие катализатора заметного влияния не оказывает (сравни рис.3.46 и рис.3.4в) Следовательно, присутствие катализатора оказывает существенное влияние только на анодное растворение золота и в основном при 0.25 В Е 0.6 В.
Таким образом, последнее свидетельствует о том, что максимум тока А2 имеет каталитическую природу и отражает процесс растворения золота. Его появлению способствуют: окисление тиокарбамида при Е 1.1 В, длительное хранение раствора до начала эксперимента, продолжительный контакт электрода с раствором до начала развертки потенциала, а также степень загрязненности препарата тиокарбамида. Разногласия в литературе относительно закономерностей появления этого максимума, по-видимому, связаны с недостаточным учетом упомянутых условий.
Похожие диссертации на Влияние хемосорбции сульфид-ионов на кинетику анодного растворения золота в тиокарбамидных электролитах
