Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 6
1.1. Термодинамика образования зародышей 6
1.1.1. Гомогенное зародышеобразование 6
1.1.2. Гетерогенное зародышеобразование 9
1.1.3. Электрохимическая нуклеация 10
1.1.4. Соотношения между работой образования зародышей, их критическим размером и скоростью нуклеации . 14
1.2. Кинетика образования зародышей новой фазы 15
1.2.1. Стационарная нуклеация 15
1.2.1.1. Классическая теория 15
1.2.1.2. Атомистическая теория 20
1.2.1.3. Сравнение теории с экспериментом 22
1.2.2. Нестационарная нуклеация 24
1.2.2.1. Нестационарность на ранних стадиях нуклеации 24
1.2.2.2. Теория поздних стадий нуклеации 30
1.3. Закономерности роста зародышей 32
1.4. Влияние кинетики разряда ионов на процессы электрохимической нуклеации '. .35
1.5. Влияние поверхностно-активных веществ на термодинамику и кинетику зародышеобразования 39
ГЛАВА 2. Методы исследования 47
2.1. Электроды, электролиты и оборудование 47
2.2. Двухимпульсный потенциостатический метод 50
2.3. Методика импедансных измерений 54
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 57
3.1. Стационарная электрохимическая нуклеация 57
3.1.1. Учет перенапряжения перехода в рамках классической теории нуклеации 57
3.1.2. Экспериментальная проверка полученных уравнений . 66
3.1.3. Зародышеобразование меди на пирографитовом электроде . 76
3.2. Нестационарная электрохимическая нуклеация 81
3.2.1. Процесс накопления адатомов осаждаемого металла . 81
3.2.2. Влияние концентрации адатомов на кинетику зародыше-образования на начальных стадиях процесса 84
3.2.3. Экспериментальная проверка теории нестационарности . 95
3.3. Влияние органических поверхностно-активных веществ на кинетику нуклеации ртути на платине 101
3.3.1. Влияние дисульфидсульфоната на кинетику нуклеации ртути. 102
3.3.2. Влияние полипропиленгликоля на кинетику нуклеации ртути 114
Выводы 129
Список литературы 131
- Соотношения между работой образования зародышей, их критическим размером и скоростью нуклеации
- Двухимпульсный потенциостатический метод
- Зародышеобразование меди на пирографитовом электроде
- Экспериментальная проверка теории нестационарности
Введение к работе
Интерес к изучению начальных стадий электрокристаллизации металлов определяется потребностью в разработке технологических процессов нанесения тонких и ультратонких гальванических слоев с целью получения токонесущих, магнитных и защитно-декоративных покрытий. Процессы фазообразования металлов вызывают большой научный интерес, их изучение позволяет выявить основные закономерности зарождения и роста кристаллов в широких интервалах изменения пересыщений, установить механизм влияния поверхностно-активных веществ на начальные стадии формирования гальванических осадков.
Теория начальных стадий электрокристаллизации, развитая для определенных модельных систем, не всегда в состоянии описать процесс электрохимической нуклеации в широких интервалах перенапряжений катода. Не выяснена роль адатомов осаждаемого металла в процессах нуклеации, недостаточно изучено влияние ПАВ и кинетики разряда ионов на процессы фазообразования»
Поэтому целью настоящей работы являлось теоретическое рассмотрение влияния кинетики разряда ионов на поверхности малых кластеров и роли адатомов в процессах электрохимической нуклеации металлов, а также исследование механизма влияния органических поверхностно-активных веществ на термодинамику и кинетику образования и роста зародышей.
В работе предложены уравнения, позволяющие провести корректную обработку экспериментальных данных по кинетике стационарной нуклеации, полученных в широких интервалах перенапряжений катода. При экспериментальном изучении зародышеобразования меди на пиро-графите установлено, что перенапряжение катода однозначно определяет критический размер зародыша и работу его образования, а ве -5 личина концентрации адатомов влияет лишь кинетику нуклеации.
Проанализировано влияние кинетики разряда ионов на процесс нестационарной электрохимической нуклеации и показано, что скорость накопления адатомов на поверхности подложки определяет длительность периода индукции при высоких перенапряжениях катода.
Другим объектом экспериментального исследования был выбран процесс нуклеации ртути на платине. Эта электрохимическая система подробно изучена и характеризуется высокой воспроизводимостью результатов, что позволяет использовать ее в качестве модельной системы, удобной для изучения влияния поверхностно-активных веществ на термодинамику и кинетику образования и роста зародышей. Установленные закономерности действия ПАВ на начальные стадии электрокристаллизации создают предпосылки для выбора оптимальных концентраций органических добавок с целью получения беспористых мелкозернистых гальванических покрытий.
Соотношения между работой образования зародышей, их критическим размером и скоростью нуклеации
Это уравнение позволяет определить размер критического заро дыша по экспериментальным зависимостям скорости нуклеации от пересыщения независимо от используемой модели зародышеобразования. Проведенный в работе [5lJ анализ влияния предэкспоненты в уравнении (19) и поверхностной энергии Р(п,/ш) на критический размер зародыша показывает, что ошибка определения Пк по уравнению (22) не превышает 1-2 атома. Кроме того, это уравнение дает возможность экспериментальной проверки эффекта Гиббоа-Томсона, т.к. имея данные по скорости нуклеации при различных пересыщениях, легко найти зависимость критического размера зародыша от АЦ . В работе [5l] проведено также рассмотрение частных случаев нуклеации из пара, растворов, расплавов и электрохимической нуклеации в рамках классической и атомистической моделей зарождения. Классическая теория. Зависимость скорости появления зародышей от работы их образования была предложена в фундаментальном исследовании Фольнера и Вебера [25 J . Они предположили, что в результате флуктуации в системе возникает набор кластеров различного размера, причем их количество подчиняется распределению Больцмана где - работа образования П. -атомного кластера. Скорость нуклеации % они приняли равной произведению плотности потока присоединения атомов 2) к критическому кластеру на число критических зародышей j?(/7 ) с поверхностью Л , что с учетом уравнений (3) и (23) дает где Кі и kz константы. Дальнейшее развитие флуктуационная теория получила в работах [2,14,38,52-56J Беккер и Дёринг [52] использовали кинетический подход для установления связи между f и л & . Они рассмотрели процесс нуклеации как цепь последовательных реакций присоединения и потери одного атома кластером: , а (п) - частота отрыва атома от кластера из /2 атомов, имеющего поверхность «? (/г} , #7 /. - число, при котором Э:(т) О В стационарном состоянии скорости всех стадий одинаковы и равны У0 После несложных алгебраических преобразований было получено следующее выражение: -Полагая далее, что частоты отрыва fy( j зависят от кривизны кластера согласно уравнению Гиббса-
Томсона, и заменяя суммы интегралами, авторы [52 J получили уравнение для стационарной скорости нуклеации: где Л 6- определяется выражением (3). Множитель \1 — - -— , часто называемый неравновесным фактором Зельдовича, характеризует отклонение стационарного распределения кластеров по размерам от равновесного, определяемого уравнением (23). Такое же решение было получено Брэдли [5б] при использовании несколько иной математической процедуры. Отметим, что выражение (26) получено при единственном допущении о присоединении или отрыве лишь одного атома за один акт, а как показано в работе [57J , участие в процессе двухатомных кластеров не вносит существенных изменений. Поэтому уравнение (26) носит общий характер и может быть использовано как в классической, так и в атомистической теориях. Аналогичную задачу решали Фольмер, Тоыфор и Фаркаш, однако при увеличении кластера на один атом они пренебрегали изменением его поверхности [зв] или частоты отрыва [53] . Полученные этими авторами уравнения отличаются от (28) тем, что вместо поверхности атома SU) в них фигурирует поверхность критического кластера , что очевидно явилось следствием сделанных допущений. Однако, это различие игнорируется большинством исследователей, поскольку при анализе экспериментальных данных зависимостью предэкспо-ненциального фактора от пересыщения обычно пренебрегают. Кинетике образования кристаллических зародышей посвящены работы [14,52,54-J , также основанные на подходе Беккера и Дёринга. В
Двухимпульсный потенциостатический метод
Двухимпульсный потенциостатический метод был разработан Каи-шевым, Шелудко и Близнаковым для изучения процессов электрохимической нуклеации еще в 1980 году [14,205] Суть его в том, что на рабочий электрод после предварительной подготовки (импульсы I и II, рис.5) накладывают зарождающий импульс катодного перенапряжения III определенной амплитуды и длительности, обеспечивающий образование некоторого числа зародышей, а затем перенапряжение снижают до величины п (импульс ІУ), слишком низкой для образования новых центров кристаллизации, но достаточной для до-ращивания возникших во время Ш-его импульса зародышей до видимых под микроскопом размеров. После подсчета числа зародышей цикл повторяют снова. Во время анодного импульса травления I с электрода удаляются образовавшиеся в предыдущем цикле зародыши, а пауза II позволяет восстановить на поверхности электрода равновесную концентрацию адатомов осаждаемого металла и концентрацию ионов в приэлектрод-нон ело раствора. При использовании микрокатода и анода из осаждаемого металла с большой поверхностью перенапряжение рабочего электрода практически равно приложенному к ячейке внешему напряжению. Зоны пониженного перенапряжения, возникающие вокруг растущих зародышей за счет омического падения потенциала при протекании тока, имеют ограниченные размеры, их влияние сказывается на кинетике процесса лишь на поздних стадиях нуклеации [74,102] , что дает основания для корректного использования этой методики при изучении зароды-шеобразования. Время заряжения двойного электрического слоя составляет приблизительно 15 мке, поэтому применяли зарождающие импульсы длительностью не менее 100 мкс.
Параметры импульсов, используемые в настоящем исследовании, приведены в таблице I. Перенапряжение доращивания выбирали таким образом, чтобы зародыши, образовавшиеся в конце Ш-его импульса не растворились при Ор и не были "потеряны" при подсчете» На рис.6 представлены зависимости числа зародышей ртути от перенапряжения доращивания. Видно, что при рр 10 мВ кривые выходят на плато, так что практически все образующиеся зародыши фиксируются при подсчете. Для системы медь/лирографит экспериментально найденное критическое перенапряжение нуклеации составляло 18 мВ. В качестве (?р было выбрано перенапряжение, обеспечивающее максимальную скорость роста кристаллитов и гарантирующее в то же время отсутствие нуклеации При изучении закономерностей роста единичных капель ртути на платине параметры зарождающего импульса подбирали таким образом, чтобы на электроде в среднем образовывался один зародыш, и варьировали О . В этих экспериментах учитывали положение зародыша на поверхности электрода, поскольку ток роста зародыша, находящегося в центре электрода, приблизительно вдвое выше, чем периферийного, что связано, вероятно, с различными условиями массопе-реноса к растущей капле. Приведенные в диссертации зависимости тока роста I от времени соответствуют расположению зародыша в центральной части микроэлектрода и получены усреднением 5-12 I,"t -кривых. Для получения достоверных данных при подсчете числа зародышей ртути и меди проводили по 10 параллельных измерений для каждых условий эксперимента.
Разброс значений № не превышал 5% для ртути и 10% для меди. Воспроизводимость данных контролировали следующим образом: после снятия серии Mi -кривых в чистом растворе или с добавкой ПАВ для различных перенапряжений катода, повторно снимали начальные кривые серии. Расхождения не превышали 3%, Приведенные в работе значения числа зародышей и скорости нук-леации соответствуют данной площади электрода, 2.3. Методика импедансных измерений. С целью установления факта адсорбции полипропиленгликоля и ди-сульрдсульфоната на ртути и платине были проведены измерения импеданса этих электродов в растворе фона I М KNO с добавками ПАВ при частоте переменного тока 160 Гц, задаваемого генератором Г3-33, Поскольку при изучении нуклеации ртути во время анодного жРабота выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. импульоа травления на платине интенсивно выделяется кислород, растворенный воздух из ячейки не удаляли. Импеданс ртутного электрода измеряли с помощью обычного моста переменного тока, схема которого описана, например, в J4lj Использовали ртутный капающий электрод (измерения проводились на обновляемой поверхности ртути), представляющий собой стеклянный капилляр длиной 10 см с внутренним диаметром около 50 мкм, из которого вытекала дистиллированная ртуть со скоростью m =1,1 мг/с.
На магазинах емкости и сопротивления, включенных в одно из плечей моста переменного тока, выставляли значения емкости С„ и сопротивления RM таким образом, чтобы в некоторый момент жизни растущей капли произошел баланс моста (при этом на экране осциллографа, выполняющего роль нуль-инструмента, синусоида превращается в прямую линию). Бремя компенсации \к от начала роста капли (момент отрыва капли от капилляра хорошо заметен по изменению формы синусоиды на экране осциллографа) до момента компенсации фиксировали электрическим секундомером ПВ-53Щ с точностью до 0,01 с 3-5 раз для каждых условий эксперимента, усредняли и рассчитывали удельную дифференциальную емкость электрода по формуле где S " поверхность капли в момент компенсации, т - скорость вытекания ртути из капилляра, О - плотность ртути. Для уменьшения ошибки эксперимента величины См vi К и подбирали таким образом, чтобы величина LK составляла 3-5 с. Поляризацию электрода осуществляли от аккамулятора, чтобы избежать помех при измерениях. Для измерения импедансе платинового электрода использовали измеритель комплексных сопротивлений ЙКС-5 со встроенным потен-циостатом (разработан в ЙХТТИМС СО АН СССР), автоматически регистрирующий активную и реактивную составляющие импеданса при данном потенциале Исоледуемый электрод представлял собой платиновую проволоку с оплавленным концом, запрессованную в тефлон таким образом, что рабочей поверхностью являлась полусфера площадью 2x10 с см . Потенциалы рабочих электродов измеряли относительно насыщенного каломельного электрода с помощью цифрового вольтметра Щ-ІЗІ2.
Зародышеобразование меди на пирографитовом электроде
В обзоре отмечалось, что в литературе нет единого мнения в во-прове о пересыщении при электрохимической нуклеации. Согласно работам [47,48] кинетический фактор в уравнении для скорости зародышеобразования должен определяться перенапряжением переноса заряда n , а работа образования зародыша - перенапряжением кристаллизации Пк , под которым, согласно уравнению (14), понимается пересыщение по адатомам. В этом случае Для проверки этого утверждения надо создать условия для изменения концентрации адатомов при постоянном перенапряжении катода. Удобной системой для этой цели является процесс зародышеобразования меди на вращающемся дисковом пирографитовом электроде, поскольку ионы меди разряжаются в две стадии, причем однозарядная медь находится в равновесии с адатомами (см. раздел 1.4). Концентрацию однозарядных ионов меди в приэлектродном слое раствора можно изменять, варьируя скорость вращения электрода, поскольку [214] где U, - константа, не зависящая от угловой скорости вращения СО . Из условия равновесия следует, что при изменении СО будет меняться и величина концентрации адатомов [215,216J : С учетом уравнений (14) и (126) можно получить зависимость перенапряжения кристаллизации от скорости вращения электрода при данном перенапряжении катода: са записать в виде где V Coi) определяется уравнением (127).
Если полагать, что работа образования зародыша определяется общим перенапряжением катода п , то Поскольку абсолютное значение пк (со) вообще говоря не известно, а расчету поддается лишь его изменение при изменении СО , рассчитаем ряд зависимостей Л/fco) , предполагая, что при минимальной скорости вращения 500 об/мин 9 0 9 » гДе О критическое перенапряжение зародышеобразования, ниже которого за реальное время эксперимента процесс нуклеации не протекает. В данном случае при /? = 15 мВ не наблюдалось образования зароды шей меди на пирографите в течение двух часов. Задавая несколько значений 12к ПРИ некоторой скорости вращения электрода, например, 50, 30 и 20 мВ при = 50 мВ и fc = 52,36 рад/с ( 500 об/мин),найдем по уравнению (127) значения перенапряжения кристаллизации при скоростях вращения 1000 об/мин и 200U об/мин (таблица 3), используя экспериментально найденное значение / , равное 2-IU""3 В г. На рис, 14 представлены экспериментальные зависимости М9 уЬг? и рассчитанные по уравнениям (128) и (129). Видно, что экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые 4,5, соответствующие уравнению (129), что свидетельствует о справедливости определения работы образования зародыша в условиях электрокристаллизации исходя из общего перенапряжения катода. Этот вывод подтверждается и одним из основных принципов термодинамики, согласно которому работа процесса определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути процесса.
Концентрация адатомов влияет лишь на кинетический фактор в уравнении для скорости зародышеооразова-ния. Рис.14. Зависимости числа зародышей меди А/ от скорости вращения пирографитового электрода и) : 1-3 - расчет по уравнению (128) при П = 50 мВ и ПК , равным 50, 30 и 20 мВ, соответственно; 4,5 - расчет по уравнению (129) и экспериментальные данные при перенапряжении катода 50 и 40 мВ, соответственно. В предыдущем разделе было показано, что концентрация адатомов в значительной мере определяет величину кинетического фактора процесса электрохимической нуклеации. В стационарных условиях концентрацию адатомов обычно принимают равной ее предельной величине при данном перенапряжении катода, определяемой уравнением При рассмотрении начальных стадий процесса (участок I на рис. 2 ) полагают, что при изменении перенапряжения концентрация адатомов мгновенно принимает значение С » а причиной нестационарности считают процесс перераспределения дозародышевых агрегатов по размерам [87] или "проявления" активных центров подложки [ээ] , протекающие с конечной скоростью. Представляет интерес оценить время, необходимое для накопления адатомов на поверхности электрода при изменении перенапряжения и установления предельной величины их концентрации [217] . Рассмотрим этот процесс в потенциостатических условиях с учетом смешанного механизма разряда ионов [4I-] . Если пренебречь расходом адатомов на образование и рост зародышей, то их баланс на поверхности электрода можно охарактеризовать следующим уравнением: о Здесь С (t) - изменяющаяся во времени поверхностная концентрация адатомов. Катодная составляющая тока
Экспериментальная проверка теории нестационарности
На рис. 17 представлены результаты обработки экспериментальных данных по нуклеации серебра на платине [9б] в координатах уравнений (51), (187) и (191). Видно, что указанные уравнения приблизительно с одинаковой степенью точности описывают процесс нестационарной нуклеации. Аналогичные результаты получаются и для других систем: ртуть на платине [94) , серебра на стеклоуглероде [42 и медь на пирографите [98] . Совсем недавно были опубликованы работы Милчева [99,lOOj , в которых нестационарность электрохимической нуклеации связывают с процессом "проявления" активных центров на электроде во время импульсов II и III (рис. 5). Под активными центрами понимают в данном случае дефекты окисного слоя на металлической подложке, скорость их образования зависит от перенапряжения зарождающего импульса, а начальное количество - от параметров импульсов I и II, обеспечивающих воспроизводимое состояние поверхности электрода. Основываясь на этих принципах, авторы [99J получили уравнение для описания нестационарного процесса на его начальных стадиях, идентичное полученному нами уравнению (191). Проведенный в работе [lOOj анализ экспериментальных данных по вероятности образования зародышей ртути на платине показал, что уравнение (191) более точно описывает эксперимент, чем теория нестационарности, предложенная Кашчиевым [87] . Тот факт, что приведенные на рис. 17 данные практически не чуст-вительны к различным координатам, можно по-видимому, объяснить экспериментальными ошибками и погрешностью графического метода определения X и С по A/t -зависимостям, для получения которых обычно проводят 10 параллельных измерений для каждых условий эксперимента. При изучении вероятностных характеристик процесса нуклеации данные усредняют по 50 параллельным измерениям, что очевидно, обеспечивает более высокую надежность полученных результатов. То, что приведенные выше уравнения и уравнения работы [ээ\ , основанные на различных концепциях (изменение концентрации адато-мов и количества активных центров подложки) имеют одинаковый вид, вероятно обусловлено определенной взаимной связью между S Q и Сао і обсуждаемой в работе [4-2]
Примером электрохимической нуклеации при высоких перенапряжениях может служить зародышеобразование серебра на стеклоуглероде [42] . В таблице 4 приведены значения времен нестационарности , определенные экстраполяцией линейных участков экспериментальных М/ -6 -кривых на ось времени. Видно, что Туп -зависимость проходит через минимум при перенапряжении около 200 мВ, что соответствует нашим теоретическим оценкам. Минимум выражен довольно слабо, но из анализа рис. 12 следует, что величины У0 , а следовательно и Ф в этом интервале перенапряжений занижены, поэтому реальный период индукции при О 200 мВ должен быть значительно выше, чем определяемый графически, а значит и минимум - выражен более ярко Проведенный анализ экспериментальных данных показывает, что уравнение (191) с большей точностью описывает экспериментальные данные по нестационарной нуклеации ртути на платине, чем теория Кашчиева [87] . В области высоких перенапряжений катода очевидна необходимость учета кинетики процесса накопления адатомов осаждаемого металла, определяющей природу нестационарности электрохимической нуклеации в этих условиях. могут влиять как на работу образования критического зародыша, так и на кинетические факторы процесса нуклеации.
В настоящем разделе рассмотрим влияние двух ПАОВ, полипропиленгликоля (ШІГ) и дисулъфидсульфо-ната (ДС), на процесс электрохимической нуклеации ртути на платине [220] Соединения таких, а ДС обладает блескообразующим действием. Представляет интерес установить точностью, что позволяет использовать его в качестве некоторого эталонного процесса, удобного для изучения действия ПАВ на кинетику нуклеации. На основании данных, полученных в этой модельной системе, можно сделать определенные выводы о влиянии ПАВ на нуклеацию и других металлов, изучение которой часто связано со значительными экспериментальными трудностями. 3.3.I. Влияние дисульфидсульфоната на кинетику нуклеации ртути. С целью установления факта адсорбции ДО были проведены измерения поляризационной емкости ртутного и платинового электродов в фоновом электролите I М КА/0$ с добавками ПАВ. Зависимости емкости от потенциала электрода, изображенные на рис. 18 свидетельствуют, что с увеличением концентрации ДС происходит уменьшение поляризационной емкости и смещается потенциал максимума, обусловленного адсорбцией киолорода на платине.
Нас интересует область потенциалов 360-460 мВ относительно насыщенного каломельного электрода, поскольку равновесный потенциал ртути в исследуемых растворах составляет +460 мВ, а используемые катодные перенапряжения не превышают 100 toB. В этой области потенциалов данные емкостных измерений свидетельствуют об ощутимой адсорбции ДС на платине. На рис. 19 приведены ,"-зависимости ртутного электрода в тех же растворах. Видно, что при потенциалах аноднее -0,8 В емкость двойного электрического слоя (ртутный электрод при потенциалах 0 -1,8 В в хорошем приближении можно считать идеально поляризуемым, поэтому поляризационная емкость в этих условиях практически равна емкости двойного слоя) в присутствии ДС повышается по сравнению с соответствующими значениями в растворе фона, причем тем сильнее, чем выше концентрация добавки, Увеличение емкости свидетельствует о специфической адсорбции ДС на ртути, приводящей к уменьшению толщины двойного электрического слоя J2I8J При потенциалах положительнее -0,1 В увеличение емкости обусловлено адсорбцией кислорода и протеканием процесса окисления ртути. Однако, учитывая специфический характер адсорбции, можно предположить, что дисульфидсульфонат не десорбируется в интересующей нас области потенциалов. В этом случае в присутствии ДС может меняться кинетика разряда
Похожие диссертации на Влияние кинетики разряда ионов и адсорбции поверхностно-активных веществ на процессы электрохимической нуклеации металлов
