Введение к работе
Актуальность работы. Развитие научных исследований в области электрохимии расплавленных солевых электролитов позволяет выявить практически важные закономерности, дающие возможность решить как теоретические, так и практические вопросы электрохимического получения некоторых металлов и сплавов. В полной мере это относится к высокотемпературной электрохимии бария. Электролитическое получение электроотрицательных металлов, в том числе бария и его сплавов, возможно только с использованием расплавленных солевых электролитов и жидкометаллических электродов. Электролитом при этом служат расплавы хлоридов щелочных металлов и бария, а в качестве жидкометаллических электродов могут использоваться легкоплавкие электроположительные металлы. Требования, предъявляемые к жидкометаллическим электродам, включают в первую очередь наличие сильного межчастичного взаимодействия компонентов сплава, а так же заметной области растворимости бария в жидком металле катода. Некоторые сплавы бария, в силу своих особых свойств, представляют практический интерес для применения в современном производстве. Например, сплавы BaAl используют в качестве геттеров в электровакуумной технике, раскислителей и модификаторов в металлургии. С другой стороны, жидкие металлы представляют интерес как катоды для избирательного выделения бария из галогенидных расплавленных солей на заключительной стадии переработки отработанного ядерного топлива. Особенности электрохимического поведения бария определяются его высокой электроотрицательностью и химической активностью. Хлорид бария имеет наибольшее напряжение разложения по сравнению с хлоридами кальция, стронция и щелочных металлов. Кроме того, барий обладает наибольшей растворимостью в расплавах индивидуальных галогенидов по сравнению со стронцием и кальцием. Поэтому электролитическое получение бария и его сплавов сопряжено с определенными трудностями. Практический интерес представляют электролиты с достаточно высоким содержанием хлорида бария. Однако вопросы кинетики процессов, протекающих на жидкометаллических электродах, мало изучены. Представляют так же интерес поляризационные явления при образовании двухфазных сплавов бария. Кроме того, окисление бария, растворенного в хлоридном расплаве, приводит к образованию и растворению в заметных количествах оксида бария. Расплав, таким образом, переходит в оксидно-хлоридный. Электродные процессы в таких расплавах не изучены. Сведения о термодинамических свойствах бария в жидких сплавах ограничены. В частности, отсутствуют экспериментальные данные о коэффициентах активности бария в жидких сплавах с алюминием, кадмием. Очевидно, что выявление основных закономерностей электрохимического поведения бария при его выделении на различных жидкометаллических электродах и анодном растворении из сплавов в барийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах, является актуальной задачей. В такой же мере важны сведения о термодинамических характеристиках бария в жидких сплавах.
Научная новизна.
– Методом э.д.с. впервые определены термодинамические характеристики бария в сплавах BaCd и BaAl в области температур 963–1013 К и 973–1083 К соответственно;
– проведено систематическое изучение процессов, протекающих на жидком цинковом, алюминиевом и кадмиевом катодах при электролизе расплавов, (K–Na)Clэкв–26 мол. % BaCl2+BaO содержащих оксид бария от 0 вплоть до его растворимости (4,24 мол. %), установлены основные закономерности катодных процессов при температуре 973 К;
– исследовано анодное растворение жидких цинка, кадмия, сплавов BaZn и BaCd в барийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах;
– установлено влияние плотности тока, продолжительности электролиза на выход по току бария в катодные сплавы с цинком и кадмием при электролизе хлоридных и оксидно-хлоридных расплавов.
Практическая значимость. Полученные данные термодинамических характеристик бария в жидких сплавах BaCd и BaAl, согласно требованиям ИЮПАК, можно считать предварительными. Они могут быть использованы в расчетах для оценки величин деполяризации сплавообразования, баланса напряжения, коэффициентов избирательности и др. Сведения о выходах по току бария и электродных процессах, протекающих в барийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах, могут быть использованы для организации технологических процессов получения бария и его сплавов. Результаты выполненных исследований вносят определенный вклад в развитие высокотемпературной электрохимии бария.
Цель работы. Установление основных закономерностей электрохимического поведения бария при электролизе барийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавов с жидкими цинковым, алюминиевым и кадмиевым электродами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVI Международной конф. «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2002); II Международной конф. «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); научно-практической конф. «Теория и практика электрохимических технологий» (Екатеринбург, 2003); XIII, XIV Российской конф. (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2004, 2007); Российской конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004); Международной конф. «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19, ММТТ-20» (Воронеж, 2006, Ярославль, 2007); научной конф. «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005); научно-технических конф. преподавательского состава и сотрудников Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2002, 2004, 2005); IV, V, VI, VII, VIII научно-технических конф. молодых ученых и аспирантов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опу-бликованы в 7 статьях (в сборниках, журналах: Расплавы, Известия Тульского государственного университета: Серия Химия, (рекомендованных ВАКом) и 19 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 38 рисунков, 19 таблиц. Список цитируемой литература содержит 129 названий. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованных литературных источников.
