Введение к работе
I.I. Актуальность проблеми.
Решение задач, поставленных партие'й в области развития хими— зкой технологии, тесно связано с исследованием неводиых раство-з, выяснением обусловленных их природой физико-химических зако-лерностей. Это важно для создания ковьк и оптимизации действу-DC производств, разработки аффективных мер борьбы с коррозией аллов в неводных средах.
Общие закономерности ионизации металлов базируются на фунда-тальных представлениях, разработанных Я.М.Колотыркиным. В их :ове лежат идеи независимого протекания анодных и катодных реки и непосредственного участия молекул растворителя и компотов электролита в актах, ионизации.
Однако всесторонняя проверка развитых представлений примени-ьно к процессам-ионизации металлов проведена лишь в водннх гворах. Данные, касающиеся неводных сред,, весьма ограничены, -существенно затрудняет понимание различных аспектов роли растлителя как-среды и реагента в этих процессах. Особый интерес в этом отношении представляет выяснение; общих жомерностей и особенностей кинетики ионизации металлов группы іза в спиртовых средах- ж сшгрто-водных смесях, влияние природы става растворителя на кинетику и механизм выделения водорода,' озию и защиту от нее ряда металлических материалов в нейтраль-и кислых спиртовых растворах. Выбор сред обусловлен определен-близостью свойств спиртов и воды {.водолодобные системы; я од-еменным их различием в адсорбционной, сольватирущей, комшгек-разующей и ионизирующей способности, величинах дизлектричес-лроницаемости и ионного произведения растворителя, что позво-оценить влияние этих факторов на ионизации металлов. Помимо
этого, выбор обуслоніен широким применением изученных спиртов в промышленности тонкого и тяжелого органического синтеза и СК, с теза химикатов-добавок для полимерных материалов.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом н учно-исследовательских работ Минвуза СССР по теме: "Исследовани роли растворителя в кинетике и механизме ионизации металлов в спиртових средах" на 11-ю ^шш-р темы 1.2.4.) ж 12-ю (шифр темы І.І.2.; пятилетки и с планом исследований ГЛинпроса РСФСР по прс блеме "Защита металлов от коррозии" на 12-ю пятилетку ^приказ J проса РСФСР № 185 от 07.07.1986 г.).
1.2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Цель настоящей диссертационной работы с< стояла в установлении и всестороннем изучении закономерностей ; тивного анодного растворения металлов группы железа, углеродис и нержавеющей сталей в кислых спиртових средах. Прежде всего р сматривалось влияние потенциала электрода, в том числе и в шир кой катодной области, природы алкоголя, состава смешанного рас рителя, кислотности и ионной силы раствора. В рамках этой зацг изучалось влияние указанных факторов на кинетику разряда проте в различной сольватной форме на келезном и стальной катодах, і розню и защиту от нее ингибиторами железа и сталей в нейтралы и кислых спиртовых средах. Выполнению исследования сдособство: работа Я.М.Колотырккна,. В.В.Лосева, Л.И.Антропова, В.П.Григор: А.Л. Ротиняна, З.А.Иофа.
1.3. Научная новизна. Установлены и всесторонне изученн з номеоности, определяющие активное анодное растворение металле группы железа и углеродистой стали в кислых спиртовых средах. казано, что молекулы спиртов принимают непосредственнее учасэ в анодной реакции. Изучена природа элементарных стадий проце< роль ионных ассоцаатов, адсорбционной способности активних ці ров.
Разработан и экспериментально проверен метод интерпретации эханизма анодного растворения металлов группы железа в условиях ііергетической неоднородности поверхности, в основе которого ле-э.т критериальные уравнения, представляющие собой строгую оунк-дональную зависимость между порядками реакции анодной ионизации этачла по реагирующим частицам и величиной тафелевского коэффи-(гента наклона анодной поляризационной кривой.
На базе представлений, развитых Я.і/І.Колотьіркиньм и Г.М.Фло-ланович по химическому растворению металлов в водных средах, становлена и изучены закономерности химического растворения же-еза и стали в кислых спиртових средах, вскрыта роль растворите-я в кинетике химической ионизации и удельный вклад этого процес-а в интегральные потери метатоа. Развит механизм процесса. Покс-ано, что характер ионизации (^химический и электрохимический; оп-іеделяется состоянием адсорбированных молекул растворителя на по-іерхности сольвофильных металлов.
Применительно к кислим неводным растворам, содержащим неболь-!ие добавки воды, разработан метод расчета концентрации носителей ;ислотных i^SOH^; и основных (Вй~) свойств в различных сольватных юрмах и равновесной концентрации Ї^О.
Проведенные исследования положили начало развитию нового научного направчения -(кинетика ионизации металлов группы железа в ширтовых средах, сопровождаемая необратимой хемосорбцией раст-зорителя'!,
1.4. Практическая значимость работы. Выявлены общие закономер-юсти растворения металлов группы яелеза и стали, позволяющие прогнозировать коррозионную стойкость широкого круга конструкционных материалов в спиртовых средах и обоснованно подходить к их коррозионной защите. Получены данные по коррозии углеродистой і^Ст.З и 08кп;, нержавеющей (І2ХІ8НІ0Т; сталей, биметалла устать Свкп-
сплав АО-20; и других металлов, учитывающие влияние природы и состава смешанного растворителя, концентрации хлорид-ионов, те пературы, периодического нагревания и охлаждения растворов. На дены оптимальные условия использования ряда ингибиторов коррозии в спиртовых средах. Показана роль варьирования состава сме шанного растворителя в снижении коррозионных потерь.
Результаты работы использованы при выдаче рекомендаций пс изготовлению аппаратуры синтеза эффективных стабилизаторов.шин них резин и резинотехнических изделий и разработки ингибировая них пожаробезопасных эталенгликолевых гидравлических жидкостей и антифризов:
а.~ гидравлическая жидкость Полюс, ТУ 6-022-589-79.
б. гидравлическая жидкость Промгидрол, ТУ 6-02-ІІ40-72.
в. антифриз Термосол-50, Т2 6-02-2-804.
Развитые в работе представления вошли в учебные программь Воронежского, Ростовского-на-Дону, Пермского, Удмуртского гос-университехав, Ивановского химико-технологического института. J,5- Автор защищает
-
Экспериментально обоснованные закономерности активной анодного растворения металлов группы железа и сталей в кислых спиртовых средах, включающие роль молекул растворителя, ионнш ассоциатов, адсорбционную способность активных центров и механизм процесса в различных концентрационных интервалах ионов водорода.
-
Критерий механизма процесса,, используемый в условиях энергетической неоднородности поверхности.
-
Экспериментально обоснованные закономерности разряда проходов в различной сольватной форме в шшртовых растворах и сшрта-водных средах.
4. Экспериментально установленные закономерности химического
творения железа и сталей в сильнокислых спиртовых средах в ак-
ном состоянии. Вклад процесса в интегральную скорость иониза-
при различных потенциалах и его механизм.
5. Представления, интерпретирующие влияние энергетической
явности адсорбционных центров и состояния хемосорбированных
екул растворителя на характер ионизации металлов, и эффектив-
ть ингибиторов коррозии в спиртовых средах.
1.6. Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: союзных научно-технических конференциях по физико-химическим йствам неводних растворов (Харьков,. 1968 г.; Горький, Г97І г.), союзных конференциях по синтезу и исследованию эффективных икатов для полимерных материалов (Тамбов, 1969,. 1972,. 1976, 9 ггJ,. научно-технических совещаниях по электрохимии и корро-'
металлов (Баку, 1972 г., Иваново, 1973 г., Пермь, 1972, 1976, ' 3 гг.„ Челябинск, 1977 т.), научном симпозиуме "Ингибирование ассивирование металлов"(Ростов-на-Дону, 1973 г.), объединенном локвиуме отделов коррозии и защиты металлов Института физичес-
химии АН СССР (Москва, 1976 г.), Всесоюзных симпозиумах по
ктрохимии и коррозии металлов в водно-органических и органи- ,
ких средах (Ростов-на-Дону, 1977, 1984 гг.J t научном-коллоквиуме
едры технологии электрохимических производств Ленинградского
ико-технологичеокого института имЛенсовета (Ленинград, 1977 г.)
семинаре по теоретической и прикладной электрохимии при Ленин-
дском ДНТП (Ленинград, 1978 т.), У-УІІІ Всесошных симпозиумах
ойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Таллин, 1978,
I, 1985, 1988 гг.;, УІ Всесоюзной конференции по электрохимии
сква\ 1982 г.;, Всесоюзном симпозиуме по вопросам сольватации
омплексоойразования (Иваново, 1984;, 37 совещании меядународ-
і .... ,_
ного электрохимического общества (Вильнюс, 1986 г.).
По материалам диссертации опубликованы 64 работы.
1.7. Структура и объем работы, Диссертация состоит из 8 г. изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит ПО р: сунков и 47 таблиц. Библиография включает 511 отечественных и рубежных источников.
