Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Современные представления о механизме растворения металлов с учетом природы агрессивной среды 7
1.2. Защита металлов от коррозии методом ингибирования агрессивной среды 13
1.3. Привлечение принципа линейности свободной энергии и концепции жестко-мягких кислот и оснований к прогнозированию защитного действия ингибиторов коррозии 24
1.4. Цели и задачи исследования 31
2. Экспериментальная часть 34
2.1. Объекты исследования 34
2.2. Методы исследования 35
2.2.1. Методика приготовления рабочих растворов с добавками смесей ПАВ и металлических электродов 35
2.2.2. Методика стационарных коррозионных испытаний 36
2.2.3. Методика температурно-кинетических измерений 37
2.2.4. Методика определения остаточного защитного действия смеси ингибиторов 37
2.2.5. Методика поляризационных измерений 38
2.2.6. Методика импедансных измерений 38
3. Результаты измерений и их обсуждение 40
3.1. Торможение кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди смесью соединений реакционной серии о-оксиазометина 40
3.1.1. Коэффициенты торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди смесью производных о-оксиазометина как функция полярности заместителей в их молекулах 41
3.1.2. Температурная зависимость чувствительности коэффициента торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди в присутствии смесей органических соединений к изменению полярности заместителей в их молекулах 49
3.1.3. Эффективные энергии активации коррозии железа, никеля, алюминия и меди в присутствии смеси производных о-оксиазометина как функция полярности заместителей в их молекулах 51
3.1.4. Стабилизация скорости кислотной коррозии железа, никеля, меди и алюминия при изменении температуры среды варьированием суммы парциальных полярностей заместителей в молекулах смеси ингибиторов 56
3.1.5. Стабилизация коэффициента торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди при заданной суммарной объёмной концентрации ингибиторной смеси в условиях варьирования суммы парциальных полярностей заместителей в её молекулах 60
3.2. Торможение кислотной коррозии железа и никеля бинарными смесями "ингибитор реакционной серии о-оксиазометина неорганическая соль" 70
3.2.1. Влияние катионов неорганических солей на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа и никеля органическими ингибиторами к изменению полярности их электронодонорных заместителей 70
3.2.2. Влияние анионов неорганических солей на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа и никеля органическими ингибиторами к изменению полярности их электронодонорных заместителей 79
3.2.3. Влияние некоторых соединений на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа органическими ингибиторами к изменению полярности их электроноакцепторных заместителей 95
3.3. Остаточное защитное действие смеси соединений реакционной серии ооксиазометина при кислотной коррозии железа и влияние на него различных факторов 106
3.3.1. Временная зависимость остаточного защитного действия 107
3.3.2. Роль полярности заместителей в молекулах смеси для величины остаточного защитного действия 112
3.3.3. Температурная зависимость остаточного защитного действия 115
3.3.4. Влияние концентрации ингибитора на величину остаточного защитного действия 119
3.4. Механизм торможения кислотной коррозии железа и никеля смесью органических соединений реакционной серии о-оксиазометина в стационарных условиях 123
Выводы 141
Литература 144
Приложение 163
- Защита металлов от коррозии методом ингибирования агрессивной среды
- Температурная зависимость чувствительности коэффициента торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди в присутствии смесей органических соединений к изменению полярности заместителей в их молекулах
- Влияние анионов неорганических солей на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа и никеля органическими ингибиторами к изменению полярности их электронодонорных заместителей
- Механизм торможения кислотной коррозии железа и никеля смесью органических соединений реакционной серии о-оксиазометина в стационарных условиях
Защита металлов от коррозии методом ингибирования агрессивной среды
Использование ингибиторов - это экономичный и эффективный технологический прием снижения общих потерь металла, его наводороживания и локальных повреждений при обработке и эксплуатации металлических изделий в кор-розивной среде. В последние годы возрос интерес к исследованию органических и неорганических соединений как возможных ингибиторов коррозии различных металлических объектов во многих областях производства. В частности, исследованы новые соединения: соли триметил- и алкилзамещенные сульфония, селенония, теллурония [36, 37], изучены особенности защитного действия пропаргилового спирта и его производных [38], ингибиторы термогальванической [39], углекис-лотной [40] коррозии, ингибиторы в конверсионных покрытиях [41, 42], биоцид ная активность ряда ингибиторов [43, 44], определена роль сорбированного водорода на коррозию железа в присутствии катионов [45]. Получили широкое развитие исследования по ингибированию коррозии сплавов [46]. Опубликован ряд обобщающих работ по механизму действия ингибиторов [47, 48]. Действие ингибиторов обусловлено изменением состояния защищаемой поверхности вследствие адсорбции или образования с катионами металла труднорастворимых соединений. Они уменьшают площадь активной поверхности металла 0 или увеличивают энергию активации коррозии, а в определенных случаях эти процессы протекают одновременно. Исходя из электрохимического механизма коррозии, согласно которому коррозионный процесс является следствием двух сопряженных реакций - анодной (ионизация металла) и катодной (ассимиляция электронов деполяризатором), существуют следующие пути торможения коррозионного процесса ингибиторами: 1) увеличение поляризуемости анодного процесса (анодные ингибиторы); 2) увеличение поляризуемости катодного процесса (катодные ингибиторы); 3) воздействие на оба электродных процесса (смешанные ингибиторы). Позднее данная классификация дополнилась группой ингибиторов, способных подавлять коррозию благодаря не замедлению, а ускорению катодной реакции [49].
Эффективным средством замедления коррозии металла поверхностноактив-ными веществами является адсорбция, изменяющая электрические и энергетические характеристики поверхности. Среди причин адсорбции ингибиторов на границе раздела металл-электролит выделяют: 1. Гидрофобное взаимодействие неполярных фрагментов их молекул с водой [50]. 2. Их высаливание как частиц с низкой диэлектрической проницаемостью из межионных пространств электролита [51]. 3. Электростатическое взаимодействие заряженной поверхности металла с ионами или диполями ингибитора. 4. Донорно-акцепторное взаимодействие между переходными металлами, обладающими незавершенными d-подуровнями, и органическими ингибиторами, выступающими обычно в качестве доноров электронов, которое способно привести к образованию прочной хемосорбционной связи ингибитора с ме таллической поверхностью, при этом прочность адсорбционной связи буцет зависеть от электронной плотности на адсорбционно-активном участке молекулы ингибитора [52]. Дисперсионную составляющую взаимодействия металл-ингибитор в силу её малой величины не учитывают. Получили дальнейшее развитие работы в области установления влияния особенностей молекулярного строения ингибитора на его защитную эффективность. Так, определена взаимосвязь этих характеристик на примере пиридиновых оснований [53, 54], установлена зависимость адсорбируемости и защитной способности от длины углеводородного радикала [55], структуры азотистых оснований производных перфторполиэфиров [56], энергетики адсорбции низших аминов [57 ]. Установлена взаимосвязь между строением и ингибирующими свойствами производных акридина и коррозией латуней [58-60]. Рассмотрены вопросы этой взаимосвязи также в ряде работ [61-69]. Адсорбция и формирование на металле защитных слоев зависит, как замечено выше, от заряда поверхности металла и частиц ингибитора. Как правило, катион-активные ингибиторы замедляют катодные реакции и активное растворение металла, анион-активные ПАВ часто являются стимуляторами коррозии [70], что связано с уменьшением положительного значения адсорбционного \/ - потенциала, что приводит к возрастанию скорости катодного процесса.
Знак потенциала металла в водородной шкале не отвечает на весьма важные вопросы: каков заряд металла по отношению к раствору, какова структура двойного электрического слоя, какова наиболее вероятная электрическая природа частиц, которые при данных условиях должны преимущественно адсорбироваться на поверхности электрода. Антропов Л.И. ввел понятие "приведенная шкала потенциалов", согласно которой потенциал определяется как разность между потенциалом электрода в данных условиях и его нулевой точкой sN [71,72]. Приведенная или ф - шкала потенциалов имеет большое значение при рассмотрении вопросов электрохимической кинетики, где заряд поверхности металла относительно раствора играет первостепенную роль. При ф 0 заметнее проявляется адсорбция катионов и катионных ПАВ, и наиболее вероятной причиной перенапряжения является замедленный разряд. При ф 0 преимущественно протекает адсорбция анионов и анионоактивных ПАВ. Разряд катионов металла протекает легко и перенапряжение связано с построением кристаллической решетки.
Температурная зависимость чувствительности коэффициента торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди в присутствии смесей органических соединений к изменению полярности заместителей в их молекулах
Согласно представлениям о корреляционном анализе в органической химии [174], в случае подчинения изученных систем принципу ЛСЭ коэффициент р в уравнении Гаммета должен зависеть от температуры среды. Чувствительность коэффициентов торможения коррозии исследуемого ряда металлов к изменению суммарной электронодонорности смесей падает, то есть коэффициент р в уравнении (3.2) уменьшается с увеличением температуры растворов, содержащих двух-, четырех-, шестикомпонентные смеси ПАВ, (рис.2). Причем, зависимость р—Уг —линейна (рис.3), то есть описывается соотношением Лефлера р=р(\—Т0-Г 1), где Т0 - изокинетическая температура раствора, при которой исчезает влияние полярности заместителя на реакционную способность данного активного центра. Согласно рис.3 чувствительность коэффициентов торможения коррозии железа, никеля, алюминия и меди не зависит от числа и концентрации компонентов смеси соединений PC о-оксиазометина и описывается одной прямой для каждого металла. Поскольку полярное воздействие заместителей в компонентах смеси не зависит от числа п, то и величина р не должна зависеть от числа компонентов в ингибирующей смеси п. Температурно-кинетические измерения (2.2.3) проводили в интервале температур 20-80С для определения эффективной энергии активации коррозионного процесса железа, никеля, алюминия и меди. Результаты измерений представлены в таблицах 7-10. Линейные зависимости тока коррозии от температуры в системе координат \gj-Vp (рис. 4-7) позволили рассчитать эффективные энергии активации W коррозии железа, никеля, меди, алюминия в многокомпонентных растворах данной PC при различных значениях суммарной электроно-донорности Е NCJ (рис.8). Экспериментальные данные, построенные в системе координат lgy, 1/Т, для всех исследованных металлов описываются прямыми.
Поскольку они все имеют аналогичный вид, то в работе приводятся данные на примере никеля для растворов, содержащих 1, 2, 4, 6 производных о-оксиазометина. Рассчитанные по формуле W=-2.3 R tg а, (а - угловой коэффициент прямой в координатах уравнения Аррениуса) значения эффективной энергии активации процесса коррозии железа, никеля, алюминия и меди в зависимости от суммарной электронодонорности исследуемых смесей ПАВ представлены в таблице 11. Согласно рис. 8 для смесей о-оксиазометина найденные величины W для всех исследуемых металлов находятся в линейной зависимости от суммы парциальных полярных констант Гаммета заместителей в молекулах соединений смеси ПАВ и не зависят, так же как К и р от числа и концентрации компонентов смеси соединений данной PC при рассматриваемых условиях. Таким образом, данная зависимость, подтвержденная приведенным выше экспериментом, для многокомпонентных смесей данной PC на примере железа, никеля, меди, алюминия является ещё одним доказательством возможности привлечения принципа линейности свободных энергий к интерпретации закономерностей изменения ингибирующей способности смесей данной PC с учетом суммы парциальных полярных констант Гаммета заместителей в молекулах соединений смеси ПАВ. В условиях производства нередко возникают ситуации, когда необходимо при изменении температуры агрессивной среды сохранить неизменной величину скорости коррозии металла. В случае применения ингибиторной защиты эта задача может быть решена соответствующим изменением ингибиторной смеси (концентрации ее компонентов и их природы). В литературе нет сведений, каким способом на количественной основе можно связать особенности природы данного ингибитора (или компонентов ингиби-рующей смеси) с температурой среды для обеспечения постоянной скорости коррозии металла.
Определенные возможности для решения этого вопроса открывает привлечение принципа линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). Рассмотрим возможную связь между температурой среды и суммой парциальных полярных констант Гаммета - Na в компонентах смеси ПАВ одной реакционной серии, которую можно ожидать на основе принципа ЛСЭ. На основании данных для скоростей коррозии железа, никеля, меди и алюминия в 1М растворах H2S04 при температурах 20-80С, полученных ранее для индивидуальных соединений производных о-оксиазометина, а также их смесей, содержащих 2,4 и 6 соединений (табл. 7-10), были построены линейные зависимости тока коррозии от температуры в системе координат lg j - 1/Т (рис. 4-7), которые позволили определить при пяти заданных токах коррозии для каждого исследованного металла зависимости Т от NtGt, рис. 9-12. Полученным линейным зависимостям для всех металлов в рассмотренных условиях можно дать следующее объяснение. В общем случае скорость коррозии металла / в ингибированной системе описывается уравнением общего вида: где в- степень экранирования поверхности металла адсорбированными молекулами ингибитора, W - энергия активации реакции растворения металла, К - const.
Если ингибиторная смесь состоит из соединений данной PC, то величины в и W являются функциями природы заместителей в молекулах ингибитора и зависят от полярных констант а. Уравнение (3.3) с учетом этого примет вид: Если экранирующая способность молекул незначительна и существенно не влияет на величину тока растворения металла, т.е. в = 0, то уравнение (2) примет вид (3): логарифмируя это выражение, получим: Если при изменении Т скорость коррозии / остается величиной постоянной, и принимая во внимание, что WH - величина постоянная, а величина р - тоже const и также не должна зависеть от температуры, поскольку она входит в выражение для энергии активации, которая в определенном интервале Т не зависит от нее, то (3.6) примет вид: Таким образом, если концентрация ингибитора есть величина постоянная, то при постоянной объемной концентрации и неизменной скорости растворения металла между температурой раствора и полярностью заместителя должна быть, согласно принципу ЛСЭ, линейная зависимость, описываемая уравнением (3.11). Уравнение аналогичного вида можно получить и при учете в 1. В силу сделанных выше допущений уравнение справедливо при условии Таким образом, чем выше температура среды, при которой хотят сохранить неизменной скорость растворения металла, тем больше должна быть суммарная электронодонорность заместителей в молекулах смеси соединений данной реакционной серии.
Влияние анионов неорганических солей на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа и никеля органическими ингибиторами к изменению полярности их электронодонорных заместителей
Природа анионных поверхностно-активных веществ, добавленных в растворы кислот с соединениями реакционного ряда, может по-разному влиять на чувствительность защитного действия р ингибиторов к полярности заместителей в их молекулах. Представляло интерес изучить этот вопрос на основе электронодонорных заместителей. В целях сравнения особенностей влияния природы и концентрации катионов и анионов на величину р в настоящей работе сохранены все условия коррозионных испытаний, ранее проведенных для оценки влияния природы и концентрации катионов на величину р : основная коррозионная среда - 1М H2S04; ингибиторы - производные ооксиазометина с электронодонорными заместителями (а 0): 1 - Н, 2 - СН3, 3 - ОС2Н5, 4 - N(CH3)2. В качестве анион-активных добавок использовали хлорид-, бромид-, роданид калия и тиомочевину (все марки "ХЧ"), концентрации С которых варьировали в интервале 0.031-0.5 моль/л в присутствии производных о-оксиазометина при постоянной концентрации 10 2 моль/л в 1М H2S04. Результаты коррозионных измерений представлены в таблицах 17, 18 (см. приложение) для никеля, в таблицах 19-28 для железа. Полученные экспериментальные данные по характеру исследованных зависимостей К, р от концентрации С указанных добавок можно разделить на две группы: 1 - КС1, КВг и 2 - KCNS и тиомочевина. Для первой группы характерно ускорение коррозии при введении КС1 и КВг, которое снижается с ростом полярности заместителей (рис.26) и концентрации соли (рис.27). Характерно, что в обоих случаях наблюдается линейная зависимость lgК= а + ро при С = const соли и lgК= а + filgC при т= const.
Соответствие экспериментальных данных прямой lg К, а свидетельствует о соблюдении принципа ЛСЭ в присутствии соединений - производных ооксиа-зометина с добавками КС1 и КВг. Ускорение коррозии в присутствии этих солей (lg К 0) можно объяснить адсорбцией ионов С1" и Вг", которые создают V- ад Уменьшение ускорения коррозии этими ионами с ростом их концентрации можно объяснить образованием адсорбционных комплексов, в частности (NiwCln)aflC, которые экранируют активную поверхность электрода и усиливают адсорбцию молекул ПАВ. Последние должны нарастать с повышением концентрации анионов С1 и Вг". По-видимому, их защитное действие доминирует над ускоряющим за счет роста отрицательного «//-потенциала. Кроме того, ионы С1" и Вг" могут частично вытеснять более коррозионно-активные ионы SO4-. Вследствие этих факторов, с ростом концентрации С1 и Вг" - ионов увеличиваются значения К. Для второй группы добавок, KSCN и тиомочевина, аналогичные исследования дали существенно отличные результаты (рис.28, 29). С первой группой добавок сходство только в том, что в их присутствии скорость коррозии возрастает и защитное действие производных о-оксиазометина увеличивается с ростом электронодонорных свойств заместителей. Однако, в отличие от первой группы добавок (КС1 и КВг) увеличение концентрации KSCN и тиомочевины приводит к нарастающему ускорению коррозии (рис.29). Противоположны и зависимости чувствительности коэффициентов торможения коррозии и для производных о-оксиазометина к полярным свойствам за местителей р от концентрации добавок первой (КС1 и КВг) и второй (KSCN и тиомочевина) групп. В первом случае линейные зависимости р, lg С констатируют повышение р с ростом С, во втором напротив - снижение, рис.30. Полученным экспериментальным данным дано объяснение с позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) [115]. Тиомочевина и SCN" - ион принадлежат к числу мягких оснований; С1" - ион - к числу жестких и Вг - ион - менее жестких оснований.
При их введении в раствор происходит адсорбционное взаимодействие с поверхностью никелевых электродов. Никель относится к числу мягких кислот в рассматриваемых системах Ме-ани-он. В соответствии с принципом ЖМКО, наиболее глубокое, близкое к хемосор-бции взаимодействие можно ожидать между однотипными компонентами, т.е. мягкая кислота - мягкое основание; менее глубокое, близкое к физической адсорбции, - в системе мягкая кислота - жесткое основание. По-видимому, в случае С1 и Вг" ионов их адсорбция приводит к созданию ионных мостиков, через которые облегчается переход электронного облака на никель из молекул адсорбированных электронодонорных производных 0-оксиазометина. Усиление этого электронного воздействия в условиях, близких к физической адсорбции, и вызывает повышенные чувствительности ингибирующего эффекта производных о-оксиазометина к полярности заместителей. В случае же мягких анионов при их адсорбции можно ожидать, как отмечалось, глубокого химического взаимодействия с поверхностью "мягкого" никелевого электрода. Последнее должно приводить к частичному вытеснению адсорбированных молекул ингибитора и созданию качественно нового поверхностно
Механизм торможения кислотной коррозии железа и никеля смесью органических соединений реакционной серии о-оксиазометина в стационарных условиях
Цель настоящего раздела диссертации - изучить на основе ЛСЭ механизм защитного действия смесей соединений о-оксиазометина с учетом характера адсорбции, оценить их влияние на экранирующую способность в и адсорбционный потенциал Ау/( железного и никелевого электродов в 1 М растворе H2S04. Эксперимент проводили в условиях изменения числа компонентов (п = 1, 2, 4) смеси в 1 М растворе H2S04, концентрации индивидуальных компонентов и полярности их заместителей. В качестве ингибиторов использовали производные о-оксиазометина с заместителями R в бензольном кольце в п-положении: Н(1), СН3(2), ОСН3(4), N(CH3)2(6) (табл.1). На основе PC, приведенной в главе 2, составляли двух- и четырехкомпонен-тные смеси ПАВ. Суммарный объём был постоянным, при этом отношение объёма каждого компонента к суммарному объему равно мольной доле N{ этого компонента в смеси. Изучали пять серий растворов с общей концентрацией ПАВ, равной 5-10"4, МО-3, 2.5-1 (Г3, 5-Ю-3 и 5-Ю-2 (моль/л). В таблицах 2, 3 приведены составы рабочих растворов, содержащих от двух до четырех соединений замещенных производных о-оксиазометинов. Защитное действие ингибиторов оценивали коэффициентом торможения коррозии К = jQ/j и степенью защиты Z = 1 —j/j0, гдеу0 VLJ - скорости коррозии соответственно в чистом и ингибированном растворах. Величину степени покрытия в металлических электродов адсорбированными молекулами ингибиторов определяли из емкостных измерений в 4-электро-дной термостатируемои ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при потенциале свободной коррозии. Измеренные по последовательной схеме значения емкости двойного слоя пересчитывали на параллельную схему.
Величину в находили по уравнению [75]: где С0, С, С - емкости двойного слоя соответственно в растворах фона, с добав кой ингибитора и при предельном заполнении поверхности электрода ингибиторами. Для определения С проводили емкостные измерения при варьировании концентраций ингибирующих добавок. Экстраполяцией концентрационной зависимости: обратная величина емкости 1/ Сп (Сп - емкость ДЭС электрода, пересчитанная на параллельную схему) от обратной величины концентрации 1/С, находили Сда. Результаты емкостных измерений и расчетов на железном электроде в присутствии производных о-оксиазометина (я = 1) и их смесей (л = 2,4) в таблице 38. Согласно формальной теории защитного действия ингибиторов кислотной коррозии Л.И. Антропова [73], можно допустить равенство: где К и!0- частные коэффициенты торможения коррозии, вызванные влиянием ингибитора на изменение ц/і - адсорбционного потенциала и экранированием в поверхности. Двойнослойный коэффициент торможения коррозии К оценивали по результатам поляризационных измерений [73], согласно уравнениям: где Ьк и Ъа - тафелевы константы в растворах фона; Ь0 = 0.058 В; АЕ и ДЧ -смещение соответственно потенциала коррозии и адсорбционного потенциала в присутствии ингибитора. Уравнения (3.64) и (3.65) применимы при условии неизменности тафелевс-ких коэффициентов Ьк и Ъа при введении ингибитора по сравнению с чистыми . растворами. ,. - потенциал является энергетической характеристикой. Следовательно, для растворов, содержащих индивидуальные соединения данной PC, в соответствии с принципом линейности свободных энергий, должно соблюдаться соотношение: для смеси соединений соответственно [192]:
Подставляя уравнение 3.67 в 3.65, получим (3.68): -126 0.35 Результаты расчетов представлены в таблице 39. Коэффициенты К действительно являются функциями полярных свойств заместителей, и эта зависимость описывается соотношением типа (3.2) как для индивидуальных производных о-оксиазометина, так и для их смесей (рис. 63в). Заместитель R( соответствует нумерации в таблице 1. Как следует из данных, представленных в таблице 40, величины в значительны и, следовательно, адсорбционное экранирование поверхности железа играет существенную роль в механизме действия вышеуказанных добавок и смесей. Графический анализ зависимости в от Сдоб показал, что адсорбция изучаемых добавок и их смесей может быть описана изотермой Фрейндлиха (рис.64). Последняя сохраняется при изменении суммарной полярности заместителей
