Введение к работе
Актуальность темы. р-Дикетоны - важный класс органических соединений, в енольной форме они образуют хелаты различного строения почти со всеми элементами Периодической системы и находят широкое применение для решения многих задач аналитической, неорганической и других разделов химии. Неорганические сорбенты, химически модифицированные р-дикетонами, обладают перспективными, интересными с точки зрения практического использования свойствами.
Информация о константах кислотной диссоциации новых р-дикетонов, константах устойчивости комплексных соединений с металлами необходима для прогнозирования поведения Р-дикетонатов металлов в реакциях нуклео-фильного замещения и исследования механизма замещения лиганда. Изучение устойчивости комплексов, образуемых сорбентами, модифицированными Р-дикетонами, важно для их последующего применения при концентрировании и разделении элементов.
сс-Положение в Р-дикетоне представляет особый интерес, т.к. известно, что в металлхелатном цикле оно оказывает наибольшее влияние при осуществлении реакций элетро- и нуклеофильного замещения. Кроме того, привязка р-дикетонатных группировок на поверхность Si-содержащих сорбентов проводится через а-положение молекулы кетона. Исследованию комплексоооразования Р-дикарбонилъных соединений посвящено довольно много работ, но по а-замещенным р-дикетонам информации в литературе значительно меньше. В связи с вышеизложенным, актуальность систематического изучения термодинамических величин констант комплексоооразования для этих соединений не вызывает сомнения.
Количественные определения констант равновесий, получение большого числа экспериментальных данных, позволяют перейти к анализу влияния структурных факторов на тенденцию образования хелатных соединений, представляющему несомненный теоретический интерес. Так как факторы,
_ оказывающие влияние на устойчивость комплексов в растворе, весьма сложны и многообразны, основное направление сравнительных исследований в этой области состоит в поиске корреляций между значениями констант равновесий и параметрами химических свойств всех компонентов, участвующих в реакции, а также в попытках использовать подобные данные в качестве критерия для классификаций лигандов и ионов металлов. . ..... В настоящее время для получения металлических покрытий, оксидов,
чистых металлов широко используют термическое разложение В-дикетонатов металлов. Этому способствует их способность к переходу в газопаровую фазу при сравнительно низких температурах без разрушения молекулярной структуры и стабильное существование в ней комплексов в достаточно широком температурном интервале. Исследование термических превращений В-дикетонатов некоторых металлов в окислительной и инертной атмосфере, предпринятое в настоящей работе для усстановления электронного и стери-ческого влияния заместителя в хелатном кольце на устойчивость и пути термического распада у-гзамещенных аиетилацетонатов, важно с теоретической и практической точек зрения.
Большое значение для применения неорганических сорбентов, моди
фицированных иммобилизованными функциональными группами, имеет об
ратимость работы сорбента. Изучение изменения емкости цеолитах приви
тыми В-дикетоновыми группами в процессе его использования необходимо
для разработки гидролитически устойчивых сорбентов. , <....,.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось исследование термодинамической и термической устойчивости хелатов ряда металлов с а-замещенными ацетилацетонами.
Для достижения поставленной цели решались основные задачи: - изучение констант комплексообразования а-замешенных ацетилацето-нов с рядом 2- и 3-валентных металлов;
установление закономерностей изменения констант устойчивости комплексов в зависимости от природы металла и природы сс-заместителя в молекуле (3-дикетона;
исследование закономерностей изменения термической устойчивости хелатов на основе а-замещенных ацетилацетонов в зависимости от природы лигапда;
исследование поведения (5-дикетонов. закрепленных на поверхности минерального сорбента.
Научная новизна и практическая ценность работы состоит в следующем:
-впервые систематически изучены константы комплексообразования а-замещенных ацетилацетонов с рядом 2- и 3-валентных металлов;
-установлены закономерности влияния а-заместителя па термодинамическую и термическую устойчивость хелатов;
-путем рассмотрения корреляционных зависимостей выделена группа металлов, аналогичных по своему поведению в реакциях комплексообразования с а-замешенными ацетилацетонами;
-сочетание двух независимых методов (потенциометрического титрования и Мессбауэровской спектроскопии) позволило установить влияние природы заліестителя - «якорной группы» - на гидролитическую устойчивость .минеральных сорбентов, модифицированных (3-дикетонами.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (каждая из которых включает литературный обзор, описание экспериментальной части, обсуждение результатов) и выводов. Работа изложена на 140 страницах, включает 13 таблиц, 23 рисунков, 12 приложений. Библиография насчитывает 70 наименований.
