Введение к работе
Актуальность проблемы. Возможности электросинтеза органических соединений на основе диоксида углерода привлекают особое внимание исследователей, поскольку позволяют, с одной стороны, использовать дешевое сырье, а с другой одновременно решать задачи охраны окружающей среды. Процессы электрокарбоксилирования различных органических субстратов в некоторых случаях не только разработаны на уровне лабораторных методик, но и реализованы в промышленном масштабе. Однако, более широкое использование таких процессов затруднено, что зачастую обусловлено электрокаталитическим характером ключевых стадий реакций. Направление реакций и выход целевых продуктов в этом случае определяются конкуренцией при адсорбции на рабочем электроде присутствующих в системе различных частиц и зависят, таким образом, от природы электрода-катализатора, исходных реагентов, электролита фона, растворителя и электрохимических параметров.
Первой стадией реакции электрокарбоксилирования в зависимости от соотношения потенциалов восстановления органического субстрата и СОг и условий проведения процесса является образование соответствующего органического анион-радикала или анион-радикала СОг. Присутствие протонов в реакционной среде приводит в обоих случаях к образованию нежелательных продуктов: в первом случае продуктов гидрирования, а во втором муравьиной кислоты. Поэтому обычно электрокарбоксилирование проводят в апротонных растворителях с использованием растворимого анода; продукты выделяют в виде солей соответствующих кислот. В литературе приводятся примеры электрокарбоксилирования с использованием в качестве противоиона анион-радикалу СОг гидратированного протона, генерируемого в анодной камере электролизера. Использование протона особенно привлекательно, так как позволяет выделять продукты в виде собственно кислот или их сложных эфиров, что исключает необходимость регенерации металлов как в случае
проведения электрокарбоксилирования с растворяющимся анодом. Поэтому поиск систем и условий, позволяющих проводить процессы электрокарбоксилирования с участием протона в качестве противоиона анион-радикалу СОг является весьма актуальной задачей. В данной работе в качестве такой системы предлагается около- или суперкритическая смесь диоксида углерода с метанолом.
Около- и суперкритические флюиды в последнее время привлекают все больший интерес химиков в качестве сред для проведения различных реакций. Главным образом этот интерес вызывается необычными свойствами, отличными от свойств соответствующих жидких или газообразных форм, и возможностью изменять свойства растворителя, например плотность, сольватирующую способность, в широких пределах путем изменения температуры и давления непрерывно и без изменения природы растворителя. В качестве сред для проведения процессов электрокарбоксилирования несомненный интерес представляют около- и суперкритические смеси диоксида углерода с метанолом, водой и апротонными растворителями, обладающие рядом преимуществ: хорошая растворимость органических субстратов и электролитов фона, достаточная электропроводность, высокая концентрация СОг, обеспечивающая возможность подавления протонирования в слабо протонных средах, легкость выделения продуктов электросинтеза.
Выяснение механизмов влияния условий электросинтеза на возможность получения и выход продуктов карбоксилирования, а так же применение около- и суперкритических смесей в качестве растворителей и одновременно в качестве реагентов при проведении процессов электрокарбоксилирования органических субстратов являются, таким образом, актуальными проблемами. Основные цели настоящей работы:
- исследование принципиальной возможности использования около-и суперкритических смесей диоксида углерода с протонными и
апротонными растворителями в качестве сред и исходных реагентов при электрохимическом восстановлении диоксида углерода и электрокарбоксилировании органических субстратов;
исследование принципиальной возможности использования водородного газодиффузионого анода в апротонных средах при электрокарбоксилировании органических соединений;
уточнение механизмов реакций катодного электрокарбоксилирования органических субстратов и выяснение роли природы противоиона в образовании продуктов карбоксилирования.
і защиту выносятся:
-
результаты исследования реакции электровосстановления ССЬ в присутствии 1,3-бутадиена с использованием водородного газодиффузионного анода в неводной среде;
-
результаты изучения кинетики электродных процессов при восстановлении СОг в около- и суперкритических смесях СОг с метанолом и результаты препаративного восстановления СОг в этих смесях;
-
результаты изучения реакций электрокарбоксилирования 1,3-бутадиена и 1,4-дибромбутена-2 в околокритических смесях СОг с апротонными растворителями;
-
результаты изучения реакций электрокарбоксилирования перфторалкилгалогенидов и дигалогенперфторалканов в около и суперкритических смесях СОг с метанолом.
ручная новизна.
Показана возможность анодного генерирования сольвати-рованного протона на газодиффузионном электроде в апротонной среде в присутствии диоксида углерода и 1,3-бутадиена.
Впервые предложен механизм влияния природы противоиона на способность анион-радикала СОгг вступать в дальнейшие химические и электрохимические реакции.
Показано, что скорости процессов электровосстановления диоксида углерода на медном электроде в жидких и суперкритических смесях СОг с метанолом на порядок выше, чем в насыщенных при атмосферном давлении метанольных растворах. Установлено, что при электровосстановлении диоксида углерода на медном катоде в условиях близких к суперкритическим для системы диоксид углерода - метанол практически полностью подавляется протонирование первично образующегося анион-радикала диоксида углерода.
Предположительно установлено образование высокомолекулярных оксикислот, по-видимому, в результате электровосстановления диоксида углерода в условиях высокого заполнения диоксидом углерода поверхности медного электрода.
Показана принципиальная возможность осуществления новой электрохимической реакции - электрокарбоксилирование 1,4-дибромбутена-2 в системе жидкий диоксид углерода -апротонный растворитель.
Установлен электрокаталитический характер реакций электрокарбоксилирования перфторалкилгаллогенидов и дигалоген-перфторалканов в смесях СОг с метанолом.
Практическая ценность работы.
Результаты работы могут служить основой для разработки процессов электрокарбоксилирования органических субстратов в условиях около- и суперкитических смесей на основе СОг и органических сорастворителей, а также практического использования газодиффузионных водородных анодов при проведении электрокарбоксилирования органических соединений различных классов: олефинов, диенов, перфторалкил-галогенидов, дигалогенперфторалканов.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на научных семинарах Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина, на секции по электрохимии органических соединений Научного совета по электрохимии РАН, на III Международном симпозиуме по электроорганическому синтезу (Япония, Курашики, 1997), на 21 Фрумкинских чтениях по электрохимии, 1997 г. Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 3 работы. Объем и структура работы.
Диссертация включает введение, представляющее основные предпосылки и цели работы, обосновывающее ее актуальность и практическую значимость; обзор литературы, в котором рассмотрены проблемы электрохимических исследований в суперкритических средах на основе диоксида углерода; методическую часть, экспериментальную часть (результаты и их обсуждение); выводы и список цитируемой литературы.
Работа состоит из 4 глав и изложена на страницах, включая таблиц
и рисунка. Список литературы содержит ссылок на страницах.
