Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к электроактивным полимерам в последнее время постоянно увеличивается. Это вызвано, во-первых, специфическим механизмом переноса заряда, характерного только для этой группы соединений, обусловленного наличием длинных цепей сопряженных связей, во-вторых, потребностью промышленности в новых материалах, в-третьих, возможностью существенного увеличения времени работы устройств на основе таких полимеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Полимеризация молекул мономеров с образованием цепи сопряженных связей не только существенным образом изменяет их свойства, но и позволяет получать материалы с более выраженной способностью к пленкообразованию, что очень важно для изготовления различных устройств. И хотя приборы на основе электроактивных полимеров в настоящее время уже являются доступными (использование в PLED-технологиях, для изготовления солнечных элементов, полевых транзисторов и др), поиск лучших комбинаций пленкообразующих свойств, химической, термической и оптической устойчивости и стабильности среди таких полимеров продолжается.
Химические методы синтеза электроактивных полимеров в настоящее время достаточно хорошо разработаны, но, при этом, малоизученной остается область синтеза таких полимеров в сверхкритических средах. Известно, что сверхкритические флюиды являются важнейшей областью интересов «зеленой химии», которая предусматривает развитие технологий и процессов с сокращенным (или полностью исключенным) применением токсичных растворителей для проведения химических реакций, т.е. снижение промышленных выбросов и улучшение экологической обстановки, поэтому актуальность такого подхода не вызывает сомнений. Среди сверхкритических флюидов особое место занимает сверхкритический СС»2 (СК-СОг). К достоинствам СК-СС»2 относятся низкая стоимость, экологическая чистота, негорючесть, низкая вязкость и критические параметры и высокая скорость диффузионных процессов. Помимо повсеместного применения в «зеленых» химических процессах в качестве активной среды, СК-СС»2 привлекает внимание и в синтезе электроактивных полимеров, поскольку дает возможность получения продуктов, свободных от следов высококипящих растворителей и, потому, обладающих требуемой для различных технологий степенью чистоты. Кроме того, в имеющихся на сегодняшний день работах, посвященных полимеризации в СК-СОг, сообщается о специфической морфологии получаемых полимеров. Кроме того, СК-СОг обладает способностью пластифицировать некоторые полимеры и экстрагировать из них низкомолекулярные вещества, что представляет интерес для химии высокомолекулярных соединений. Следовательно, изучение синтеза электроактивных
полимеров в СК-С02 является актуальной задачей как с точки зрения химии полимеров, так и использования сверхкритических флюидов в природосберегающих технологиях.
Цель работы: разработка методики и возможности синтеза некоторых классов сопряженных электроактивных полимеров - полианилина (ПАНи), полипиррола (ППир) и его композитов, фенилзамещенных полифлуоренов (ФЗПФ), полифлуоренэтиниленов (ПФЭ) и политиофенов в среде сверхкритического диоксида углерода.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том, что впервые:
Разработана методика синтеза ПАНи в СК-СОг реакцией окислительной полимеризации додепилбензолсульфоната анилиния с использованием в качестве окислителя персульфата аммония. Обнаржено увеличение относительной доли хиноидных звеньев в структуре полимера, что облегчает делокализацию электронов в полимерной цепи и, в итоге, способствует более высокой проводимости.
Разработана методика синтеза ППир и его композитов с различными полимерами (микропористый полиэтилен (МППЭ), целлофан (Ц)) по реакции окислительной полимеризации в СК-С02 Показана возможность регулирования различных характеристик композитов, путем варьирования содержания проводящего компонента в системе.
Разработана методика синтеза фенилзамещенных полифлуоренов в условиях реакции Дильса-Аль дера в СК-СОг. Установлено, что СК-СОг является подходящей альтернативой органическим растворителям для получения ФЗПФ.
Разработана методика синтеза полифлуоренэтиниленов в условиях реакцией Соногашира в СК-СОг. Получены новые сопряженные кремний- и германийсодержащие полимеры с высокими выходами и удовлетворительными молекулярными массами.
Разработана методика синтеза политиофенов в условиях реакции окислительной полимеризации в СК-С02. Синтезирован ряд новых поли(фторалкилэфиртиофенов) (ФПТ). Показано, что уникальное сочетание фторалкильных и карбонильных групп делает ФПТ растворимыми в СК-СОг.
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на VI Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» (2011 г., п. Листвянка), на V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», (15-18 сентября 2009 г, Суздаль) и на IV всероссийской каргинской конференции (Москва, МГУ, 29 января - 2 февраля 2007 г.). Метод получения полимеров с открытыми порами зафиксирован патентом РФ № 2382057 от 2010 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых, рекомендованных ВАК РФ журналах, патент и 5 тезисов докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах и содержит 18 таблиц и 20 рисунков. Библиография включает 132 ссылки.
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории физической химии полимеров (заведующий лабораторией академик РАН А. Р. Хохлов) ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты РФФИ №№ 10-03-00827, 10-03-90030).
