Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 10
1.1 Сверхразветвленные полимеры ц
1.2 Реакции полициклоприсоединения: циклотримеризация изоцианатов и реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам . 42
Глава 2 Экспериментальная часть 53
2.1 Реагенты и растворители 53
2.2 Экспериментальное оборудование и методики исследования .
Глава 3 Результаты и обсуждение 88
3.1 Сверхразветвленные полиизоцианураты 89
3.2 Триазолсодержащие сверхразветвленные полимеры 117
Выводы 160
Список литературы 163
Приложение а 182
Приложение б 185
Приложение в..
Приложение г
- Реакции полициклоприсоединения: циклотримеризация изоцианатов и реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам
- Реагенты и растворители
- Экспериментальное оборудование и методики исследования
- Триазолсодержащие сверхразветвленные полимеры
Введение к работе
В последние годы значительное внимание уделяется синтезу, изучению свойств и поиску путей применения сверхразветвленных полимеров (СРП). Это связано с тем, что СРП обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава. В частности, СРП имеют наноразмерную структуру, низкую вязкость растворов и расплавов, хорошую растворимость, высокую сорбционную способность и др. Кроме того, они характеризуются наличием в своем составе большого количества концевых функциональных групп, что делает возможным дальнейшую модификацию СРП для придания им свойств, требуемых при создании различного рода материалов. Уже в настоящее время СРП нашли широкое практическое применение в современных областях полимерного материаловедения, техники, медицины, биологии, микроэлектроники и др.
Сверхразветвленные полимеры различного строения обычно
синтезируют традиционными ' методами полимерной химии -
поликонденсацией и полимеризацией. Широко используются также
различные типы реакций полиприсоединения, полимеризации с
раскрытием кольца и другие. Но, как показал анализ литературы, несмотря
на то, что при помощи реакций полициклоприсо единения (ПЦП) можно
синтезировать СРП с самыми разнообразными и необычными свойствами
и с такой структурой, которую практически невозможно получить при
помощи других методов, использование этих реакций ограниченно лишь
несколькими примерами: [2+2+2] циклоприсоединение
(полициклотримеризация, ЦТ) алкинов, [4+2] присоединение по Дильсу-Альдеру, 1,3-диполярное полициклоприсоединение (1,3-ДЦП) азидо-ацетиленовых мономеров и ряд других. Следует отметить не только небольшое количество работ, но и малое внимание, которое уделяли
Введение 9
авторы к исследованию кинетических закономерностей процессов синтеза СРП и изучению влияния условий проведения процесса и побочных реакций на свойства и структуру полимеров.
В связи с этим целью настоящей работы является синтез и исследование свойств СРП, получаемых по реакциям полициклоприсоединения, в частности, циклотримеризацией изоцианатов и полимеризацией по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения мономеров типа АВг, содержащих азидные и ацетиленовые группы в своем составе. Поставленная задача включает в себя также поиск оптимального подхода к синтезу СРП по этим реакциям и исследование кинетических закономерностей процессов формирования СРП.
Полученные результаты, с одной стороны, должны заполнить существующий пробел в литературе, посвященный синтезу СРП по реакциям ПЦП, с другой стороны - позволят рационально подойти к формированию структуры этих полимеров, а, следовательно, их свойств, опираясь на количественные данные по кинетическим закономерностям выбранных для синтеза СРП реакций ПЦП: циклотримеризации и 1,3-ДЦП.
Реакции полициклоприсоединения: циклотримеризация изоцианатов и реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам
Изоцианаты (R-N=C=0) открыты в начальный период развития органической химии Вюрцем [ 142 ]. Они относятся к соединениям с кумулированными двойными связями (кумуленам), причем электронная плотность в NCO-группе распределена так, что азот и кислород обладают электронодонорными свойствами, а углерод — акцепторными [143].
Кроме циклотримеров могут образовываться циклические димеры (уретидиндионы, 2), продукты конденсации (карбодиимиды, 3) и линейные полимеры (полиамидные 4 при разрыве связей N=C и полиацетильные 5 при разрыве связей С=0) [145]. Изоцианураты в сравнении с димерами более стабильны за счет плоской структуры, имеющей выгодные валентные углы (около 120) и в некоторой степени обладающей п-характером (неподеленная пара электронов азота сдвинута к карбонильным группам [146]).
Установлено, что скорость реакции ароматических изоцианатов с нуклеофильными соединениями (а значит и циклотримеризация) гораздо выше, чем для алифатических вследствие сопряжения NCO-групп с бензольным кольцом и индукционного эффекта последнего. Результатом этого является увеличение дефицита электронной плотности на атоме углерода NCO-группы [147]. Кроме того, ароматические изоцианаты сильно отличаются между собой по реакционной способности в зависимости от количества и природы заместителей в бензольном кольце.
В диизоцианатах реакционная способность NCO-групп увеличена из-за их взаимного индукционного эффекта (особенно ярко это выражено тоже для ароматических изоцианатов). Вступление одной из групп в реакцию обычно понижает активность второй группы [147].
На реакционную способность и структуру получаемых продуктов ЦТ большое влияние оказывают стерические факторы, термодинамические особенности процессов, природа растворителя и катализатора [148, 149]. Так, отличия в теплотах образования циклического димера фенилизоцианата (16.9 ккал/моль), тримера (24.1 ккал/моль) и линейного полимера (19.3 ккал/моль) невелики и находятся на уровне сольватационных эффектов. Поскольку зачастую ЦТ изоцианатов проводят в растворах, то сольватация способна нарушить последовательность «димер - линейный полимер - тример» (по стабильности), и, следовательно, при полимеризации в растворе возможно получение смеси продуктов.
С целью осуществления кинетического контроля образования той или иной структуры для направленной полимеризации изоцианатов необходимо использование высокоселективных каталитических систем. Решающую роль в селективности каталитической системы играет конформационный контроль на каждой элементарной стадии присоединения.
Результаты исследований реакции циклотримеризации и социклотримеризации различных изоцианатов, обобщенные в ряде обзоров [150- 152], показали, что ЦТ изоцианатов протекает в присутствии катализаторов как основного, так и кислотного характера [ 153 ]. В настоящее время известно большое количество органических, элементорганических и неорганических соединений, катализирующих реакцию ЦТ и очень сильно отличающихся по свой активности: кислоты Льюиса и Бренстеда; третичные амины; щелочные соли аминокислот, амида, глицина; четвертичные основания Р, As, Sb, N, их алкоголяты и карбоксилаты; фосфины и фосфиты; окислы, алкоксиды и карбоксилаты металлов Na, Са, Fe, Mg, Hg, Ni, Co, Zn, Cr, Al, Sn, V, Ті; гидриды; металлоорганические соединения на основе Zn, Si, Sn, Pb, Co; сульфониевые цвиттер-ионы; комбинированные катализаторы (амин или соль аминокислоты + эпоксид, альдегид, имин, спирт или другое из предыдущих) [152, 154, 155]. Кинетические закономерности реакции очень сильно зависят от состава реакционной смеси (концентрации изоцианатов, природы катализатора и растворителей), в связи с этим формальный порядок реакции по мономеру может быть разным: 1 порядок для оловоорганических катализаторов, третичных аминов, 2 - в присутствии системы уксуснокислый калий-спирт, 3 с автокатализом - катализатор триэтилендиамин-окись пропилена в растворе диоксана. Для ряда каталитических систем выявлен эффект синергизма.
Распространенной точкой зрения на механизм протекания реакции ЦТ изоцианатов является отнесение ее к анионному типу полимеризации по связям C=N с обрывом цепи в результате нуклеофильной атаки растущего азоаниона на полимерную цепь (рис. 11). Впервые это было рассмотрено как частный случай анионной гомополимеризации в работах Shashoua [156]. При этом полагают, что азоанион атакует наиболее «уязвимое» звено - связь аниона инициатора с полимерной молекулой. Именно в этом случае структура катализатора имеет решающее значение.
Эта схема отражает лишь самые общие представления о возможном механизме реакции ЦТ. В последнее время предложен ряд ее интерпретаций, которые подробно рассмотрены в обзоре [152]. Стоит отметить, что разница в предложенных вариантах механизма основывается на различиях в строении используемых катализаторов и каталитических систем и, в частности, на силе связи между азоанионом и противоионом. Так, при катализе протонодонорами ЦТ осуществляется путем ступенчатой миграционной полимеризации изоцианатов с разделением зарядов полным или частичным и внедрением RNCO по активированной связи протонодонора R-H, при этом последовательно образуется уретан, аллофанат, предтример (аддукт) и тример [160]. Подобный механизм предложен и для ЦТ в присутствии высокоселективньгх, но относительно медленных катализаторов - оксидов и алкоксидов олова (IV), названный механизмом «вставных» реакций [161].
Реагенты и растворители
Первый раздел настоящего обзора посвящен вопросам синтеза, структуры, свойств и применения сверхразветвленных полимеров. Особое внимание уделено работам, посвященным синтезу СРП по реакциям полициклоприсоединения, в частности, полимеризацией по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидо-ацетиленовых мономеров типа АВг и по реакции циклотримеризацией алкинов (последняя выбрана как наиболее близкая к ЦТ изоцианатов по механизму формирования каскада разветвления). Анализ литературы показал, что, несмотря на большое количество публикаций по синтезу, исследованию структуры и свойств СРП, лишь в ограниченном числе работ описываются СРП, получаемые по реакциям 1,3-ДЦП азидо-ацетиленовых мономеров, а реакции ЦТ изоцианатов вообще ни кем не рассматриваются как потенциально возможные для получения СРП. Поэтому кинетические закономерности реакций, протекающих при синтезе СРП по этим реакциям, практически не изучены.
Перед описанием результатов исследований, проведенных в рамках настоящей работы, необходимо проанализировать опубликованные к настоящему времени основные положения, касающиеся кинетики и механизма выбранных реакций ПЦП: ЦТ изоцианатов и 1,3-ДЦП азидов к алкинам, чему и посвящен второй раздел литературного обзора.
Впервые сверхразветвленные полимеры были синтезированы еще 150 лет назад Берцелиусом [1, 2], и лишь полвека спустя Флори [3, 4] была разработана теория трехмерной полимеризации (для варианта ступенчатого полиприсоединения/поликонденсации мономеров типа АВ/ , п АВ/+/И Аг, Аг+В3 и т.п., а также для случая полимеризации и сополимеризации моно- и дивинильных мономеров R= и R2=), позволившая сформулировать научный подход к синтезу СРП. Но, только начиная с 80-х годов на СРП (точнее на регулярные СРП - дендримеры) обратили свое пристальное внимание ученые разных стран. Вёгтле, Ньюкам, Томалиа, Бочкарев, Музафаров, Войт и др. внесли значительный вклад в популяризацию СРП; ими накоплен большой экспериментальный материал, относящийся к различным аспектам синтеза и физико-химических свойств СРП разнообразной химической природы [5 - 15]. Были открыты уникальные свойства СРП, отличающие их как от обычных линейных полимеров, так и от сетчатых макромолекулярных структур, например, микрогеля. Эти свойства обусловлены объемной структурой СРП, напоминающей строение дерева или кораллов (рис. 1), поэтому СРП называют также каскадными полимерами [16].
Позднее было установлено [ 17 ], что СРП со статистической (нерегулярной) структурной организацией обладают целевыми свойствами, близкими к свойствам дендримеров, и существенно выигрывают в цене вследствие как относительно низкой стоимости исходных материалов, так и технологической простоты синтеза. К настоящему времени ряд СРП уже запущен в промышленное производство [18, 19] (цена достаточно широкого ассортимента нерегулярных СРП составляет от 12 евро за кг и выше, в то время как дендримеров - от 20 евро за г [20]).
Сверхразветвленные полимеры - дендримеры и нерегулярные СРП -это класс трехмерных несшитых полимеров с цепями, прогрессивно разветвляющимися в пространстве. Следует кратко рассмотреть классификацию сверхразветвленных полимеров по топологическим типам [21], сделав упор на нерегулярные СРП, являющихся предметом исследования настоящей работы.
Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики дендримеров могут быть предсказаны теоретически. Ветви, исходящие из центра, представляют собой первое поколение (G1). Они ветвятся по концам, генерируя второе поколение, а те, в свою очередь - генерируют третье поколение и так далее. Если первое поколение состоит из fo ветвей (равно функциональности ядра), а каждая узловая точка порождает/ветвей в последующем поколении, то суммарное число ветвей в g-том поколении составит pg=f(f8 1 (равно количеству концевых групп). Общее же число ветвей в макромолекуле, состоящей из G поколений (для идеального случая это равно числу повторяющихся звеньев/степени полимеризации).
Экспериментальное оборудование и методики исследования
Н-ЯМР анализ проводили на спектрометрах Bruker DPX-200 с рабочей частотой 200 МГц и Bruker DRX500 SF с рабочей частотой 500 МГц в растворителе ёб-ДМСО относительно ТМС; ,3С-ЯМР анализ проводили на спектрометр Вшкег Avance 300 SF с рабочей частотой 75 МГц в растворителе сіб-ДМСО (продолжительность экспериментов составляло 16-36 часов). ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Specord - М-82", твердые образцы готовили в виде таблеток из КВг, ИК-спектры растворов снимали в кюветах из КВг. УФ-спектры растворов регистрировали в кварцевых кюветах на спектрометре "Specord - 40 UV-Vis". Для эксклюзионной жидкостной хроматографии использовали хроматографы: - Милихром , колонка Lichrospher Si-100-Si, элюент ДМФА, скорость пропускания 0.2 мл/мин, УФ-детектор (270 нм). Обработку ЭЖ-хроматограмм проводили с использованием калибровки по полистирольным стандартам. - Waters , набор колонок Silasorb 600 Si - Lichrosphere500 Si, элюент ДМФА (для триазин-триазольных СРП) или ТГФ (для полиизоциануратных СРП), скорость пропускания 0.3 мл/мин, рефрактометрический детектор (RI) и детектор по светорассеянию PD2040 (LS). Абсолютные параметры ММР СРП рассчитаны на основании данных детектора по светорассеянию, для сравнения ММР оценивали по ЭЖ-хроматограммам с использованием калибровки по ПС-стандартам.
Исследование кинетических закономерностей и определение энтальпий реакций ЦТ изоцианатов в блоке, полимеризации АБПОТ по реакции 1,3-ДЦП в массе и в растворах проводили в изотермическом микрокалориметре (МК) типа Тиана-Кальве МК 17-27, снабженном системой для автоматической записи тепловых потоков.
Термический анализ проводили используя дифференциальный сканирующий калориметр METTLER TOLEDO DSC822e в температурном интервале -60 + 220 С, в токе азота, со скоростью сканирования 2.5 С/мин . Из температурных зависимостей W=j{T) определили температуру плавления мономера, температуру стеклования полимера и тепловые эффекты полимеризации и протекающих побочных реакций.
Для термогравиметрических экспериментов применяли электронные автоматические термовесы АТВ-17М, сконструированные и изготовленные в ИПХФ РАН. Термолиз полимера изучен в условиях программированного нагрева образца в температурном диапазоне 26 — 400 С, скорость нагрева 2.4 С/мин, в условиях динамического вакуума (постоянная откачка продуктов деструкции из зоны реакции) и на воздухе . Масс-спектрометрический анализ продуктов термической деструкции проводился на масс-спектрометре МИ 1201В с энергией ионизирующих электронов 70 эВ, ускоряющее напряжение 5000 В . Вязкость растворов полимеров в ДМАА измеряли в вискозиметре Уббелоде при температуре 30С. Плотность мономера и полимеров измеряли стандартным пикнометрическим методом [180, 181]. Элементный анализ выполнен в лаборатории органического микроанализа под рук. к.х.н. Астаховой А. С. (ИПХФ РАН, Черноголовка). Теплоты образования мономера АБПОТ и полученного полимера рассчитаны на основе теплот сгорания, определенных сжиганием в калориметрической бомбе . Оценка чувствительности к механическим воздействиям осуществлена на копре марки К-44 с использованием прибора №2 при следующих условиях: вес груза — 5 кг, высота — 25 см . Физико-механические испытания пластифицированных СРП и их смесей с ПУ в виде пленок проведены на немецкой разрывной машине типа «Шоппер», приспособленной в РШХФ РАН под испытания образцов малого размера, имеющих небольшие разрывные нагрузки . Модифицированная установка обладает расширенными пределами изменения скоростей деформации и точностью. Толщина пленочного образца измерялась микрометром, а размер вырубного ножа и методика вырубки образца обеспечивали неизменной его ширину равную 6.5мм (рис. 14). Испытания проводились при температуре 25 С, скорость перемещения зажимов 1 мм/сек. Кинетические закономерности реакций ЦТ и СЦТ изоцианатов изучены методами ИК- и УФ-спектроскопии, МК и химического анализа. Метод ИКС: Реакции ЦТ проводили ампульным методом в среде аргона, число параллельных опытов не менее двух. Через определенные промежутки времени после начала реакции вскрывали запаянные ампулы и проводили отбор проб реакционной массы. Далее на спектрофотометре «SPECORD М-82» регистрировали ИК-спектры растворов реакционной смеси в дихлорэтане в кюветах постоянной толщины; шаг сканирования -3 см"1; время интегрирования - 0.25 с. Затем определяли интенсивности полос поглощения, соответствующих антисимметричному валентному колебанию NCO-группы (VNCO = 2270-2277 см"1, регистрация расхода изоцианатных групп) и валентному колебанию карбонила С=0 изоциануратных циклов (vc=o= 1720 см"1, регистрация накопления изоцианурата(ов)).
Триазолсодержащие сверхразветвленные полимеры
В качестве объектов исследования кинетических закономерностей реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения были выбраны азиды и алкины, различные по своему строению (см. раздел 2.1, Экспериментальная часть): - азиды: н-гексилазид (ГексАз), 1-азидоэтан-2-ол (ЭтАз), З-Метил-3 азидометилоксетан (AMMO), 4-азидохинолин (ХинАз), 2-азидо-4,6 бисметокси-1,3,5-триазин (ТрАз); - алкины: диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты (ДМАДК), 1,4-дихлорбут-2-ин (ДХБ), пропаргиловый спирт (ПрС). Выбор ДМФА в качестве растворителя обусловлен тем, что, по литературным данным, полученные к настоящему времени полимеры, содержащие триазольные группы в своем составе [130], плохо растворяются в малополярных растворителях. Этого, по-видимому, следует ожидать и для триазолсодержащих СРП, несмотря на то, что СРП должны иметь повышенную растворимость. Как оказалось в дальнейшем, выбор был сделан отчасти правильно, т.к. полученные СРП полностью растворимы только в полярных апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО, ДМАА, N-метилпирролидинон). Кроме того, как показал анализ литературы, кинетика взаимодействия выбранных модельных соединений в ДМФА практически не описана и проведенные исследования заполнили этот пробел.
Изучение кинетических закономерностей диполярного циклоприсоединения вышеперечисленных модельных азидов к алкинам в среде ДМФА может послужить основой для целенаправленного синтеза триазолсодержащих СРП. Поэтому наряду с изучением кинетических закономерностей реакции 1,3-ДЦП целью работы был поиск основных критериев для выбора мономеров, пригодных для синтеза СРП и отвечающих требованиям по стабильности при нормальных условиях.
Следует отметить, что синтезированное соединение / является, по сути, мономером типа АВ2 и может быть использован в дальнейшем для синтеза СРП по реакции поликонденсации. Из приведенных на рис. 44 кинетических кривых циклоприсоединения исследованных органических азидов к ДМАДК следует, что реакция протекает с заметной скоростью уже при комнатной температуре. Из этого можно сделать вывод, что мономеры типа АВ2 не
Как показано в п. 1.2.2 литературного обзора, природа заместителей у тройной связи и азидной группы оказывает существенное влияние на скорость реакции: чем сильнее электроноакцепторная способность заместителей при тройной связи, тем большую активность проявляет алкин в реакции ДЦП к азидам. При этом если рядом с азидной группой находится достаточно сильный электронодонорный заместитель, электронная плотность на диполе повышается и его реакционная способность также увеличивается (ТрАз-ДМАДК, ТрАз-ПрС).
Представленные результаты можно также интерпретировать с точки зрения теории молекулярных орбиталей: скорость циклоприсоединения зависит от энергетической щели между граничными орбиталями реагентов (между НВМО диполя и ВЗМО диполярофила или между ВЗМО диполя и НВМО диполярофила). Таким образом, величина "щели" сильно зависит от природы заместителей [171, 195].
Результаты, полученные при исследовании кинетики 1,3 -ДЦП ряда модельных соединений (см. п. 3.2.1), свидетельствуют о том, что реакции между азидами и алкинами, не имеющими сильных электроноакцепторных групп вблизи тройной связи (ПрС, ДХБ), протекают достаточно медленно, чтобы применять подобные структуры для синтеза и выделения мономеров типа АВг. Но для получения стабильного при хранении мономера этого не достаточно.
В связи с тем, что для протекания реакции необходима определенная взаимная ориентация функциональных групп двух молекул мономера, было сделано предположение, что кристаллическая структура может препятствовать протеканию "нежелательной" реакции ПЦП при хранении.
