Введение к работе
Актуальность темы В последние годы значительное внимание удетяется синтезу и исследованию свойств блок-сополимеров, в частности полиуретановых блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластотастов (ТЭП), используемых для создания композиций с самыми разнообразными своиствами Структура ТЭЛ позволяет пЪреводитЬ их в текучее состояние при повышении температуры, что обеспечивает возможность создания экологически бтагоприятных технологий формирования изделий на основе полиуретановых термоэластопластов (ПУ ТЭП) и их утилизации с возможностью регенерации компонентов, что немаловажно с экономической точки зрения Большой интерес представтяют П01И-уретановые тармоэластопласты на основе азидсодержащих олигооксетандиотов различного строения (ПУ ТЭПО) Полиуретановые термоластопласты, как уже упоминалось, представляет собой блок-сополимер состоящий из мягких и жестких блоков Роль жестких блоков играют уретановые группы способные образовывать межмолекулярные водородные связи, мягким блоком явтяется олигомер-иый фрагмент полиуретана Применение азидсодержащих олиюоксетандиолов для синтеза ПУ ТЭПО обогащает набор межмолекулярных связей за счет ди-поль-дипольного взаимодействия азидных групп Вследствие этого, способный к кристаллизации азидсодержащий олигооксетандиол симметричного строения можно отнести к жесткому блоку ПУ ТЭПО, в то время как азидсодержащий олигооксетандиол несимметричного строения выступает в роли мягкого блока Таким образом, появляется возможность регулировать структуру полярных жестких блоков не только за счет диолуретановых групп, но и за счет строения оти-гооксетана и как следствие, варьировать свойства ПУ ТЭПО Следует отметить, что структура и молекулярно-массовые параметры ПУ ТЭПО существенным образом определяются кинетическими закономерностями реакций, протекающих при их синтезе Можно предположить, что наличие азидных и зфирных групп в цепи молекулы ПУ ТЭПО влияет, в силу образования различного рода ассоциа-тов, на реакционную способность концевых гидроксильных групп олнгомеров и низкомолекулярных диолов с диизоцианатами
Анализ литературных данных показал, что на сегодняшний день практически нет работ, направленных на исследование кинетики реакций диизоцианатов с диодами, являющимися агентами удлинения цепи при синтєіє ПУ ТЭПО, не изучена кинетика реакций диизоцианатов с олигооксетандиозами Полностью отсутствуют данные по влиянию функциональных групп цепи азидсодержащих
олигооксетандиолов на кинетику уретанообразования Между тем все эти вопросы имеют основополагающее значение для синтеза ПУ ТЭПО с целью создания композиций различного состава и назначения
Цель работы исследование кинетических закономерностей реакций, протекающих при синтезе полиуретановых термоэластопластов на основе азидсодер-жащих олигооксетандиолов различного строения и трактовка полученных результатов с учетом влияния молекулярной организации раствора
Исследования были сосредоточены на решении следующих задач
Изучение кинетических закономерностей реакций
агентов удлинения цепи с диизоцианатами,
агентов удлинения цепи с макродиизоцианатами,
азидсодержащих олигооксетандиолов с диизоцианатами
Разработка методики определения содержания ОН-групп в исследуе
мых азидсодержащих олигооксетандиолах
Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем
Впервые на основании кинетических, ИК-спектральных и расчетных методов исследования определены кинетические параметры реакций уретанообразования, протекающих при одностадийном и двустадийном способах синтеза ПУ ТЭПО, а именно реакций агентов удлинения цепи (1,3- и 1,4-бутандиолов) с диизоцианатами различного строения (1,6-гексаметилендиизоцианатом, 2,4-толуилендиизоцианатом, 4,4'-дифенилметандиизоцианатом), агентов удлинения цепи с макродиизоцианатами на основе азидсодержащего олигооксетандиола симметричного строения (олиго-3,3-бис-азидометилоксетандиол), реакции олигооксетандиолов на основе 3,3-б«с-(азидометил)оксетана и З-азидометил-3-метилоксетана с 1,6-гексаметилендиизоцианатом и 2,4-толуилендиизоцианатом
Полученные кинетические закономерности объяснены в соответствии с пред-< -авлениями об определяющей роли молекулярной организации растворов в кинетике реакций уретанообразования
Значительное внимание в диссертации уделено влиянию нереакционноспо-собных функциональных групп (азидных и эфирных) олигооксетандиолов на кинетику реакции уретанообразования Главным результатом в этом направлении является впервые установленное активирующее влияние азидных групп на ОН-группу гидроксилсодержащих соединений в исследуемых реакциях
Практическая ценность. Полученные кинетические закономерности реакций уретанообразования и проведение дальнейших комплексных исследований по определению структуры ПУ ТЭПО в зависимости от состава реакционной
смеси, способа введения реагентов позволят разработать стратегию оптимального способа синтеза ПУ ТЭПО
Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных данных и их количественной обработке и обобщении результатов Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, где входила в план работ лаборатории полимерных связующих В материалах, изложенных в диссертации, все исследования выполнены лично Заверкиной М А
Апробация работы Основные результаты работы были доложены на III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск обл , пансионат «Клязьма», 2004), II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2004), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск обл , пансионат «Клязьма», 2005), XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск обл, пансионат «Березки», 2006), III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007),
Материалы работы представлялись на конкурсах XI и XII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых «Структура и динамика молекулярных систем» (Марий Эл, пансионат «Марий Чодра»), где в 2004 и 2005 годах заняли призовые места, на научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (Дзержинский, ФГУП ФЦДТ «Союз»), в 2006 году, где заняли третье место
Публикации по теме диссертации Результаты исследования отражены в 1 9 печатных работах, включая статьи, тезисы конференций и симпозиумов
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы из 168 литературных ссылок Работа содержит 147 страниц текста, включая 32 рисунка, 17 таблиц
