Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1. Синтез и модификация магнитных наночастиц 7
2.2. Синтез и исследование магнитных катализаторов 12
2.3. Магнитоотделяемые катализаторы на основе переходных металлов 18
2.3.1. С-с кросс-сочетание: реакции мияура-сузуки, хека, соногаширы и хияма 18
2.3.2. Гидрирование непредельных соединений 30
2.3.3. Восстановление нитроароматических соединений 38
3. Обсуждение результатов 47
3.1. Синтез и исследование мономеров 50
3.2. Синтез пиридинсодержащих полифениленовых дендронов и дендримеров 54
3.3. Исследование дендронов и дендримеров 66
3.4. Синтез и исследование магнитных наночастиц оксида железа, стабилизированных дендронами и дендримерами 73
3.4.1. Влияние строения дендритных молекул и условий реакции на формирование магнитных наночастиц 77
3.4.2. Исследование поведения макромолекул дендронов и дендримеров в растворе методом мурр 95
3.4.3. Механизм формирования наночастиц в виде цветка 100
3.5. Формирование наночастиц палладия в дендритной оболочке магнитных наночастиц 106
3.6. Исследование каталитических свойств магнитоотделяемых палладийсодержащих нанокомпозитов 114
4. Выводы 119
5. Экспериментальная часть 121
5.1. Методы исследования 121
5.2. Реагенты и растворители 123
5.3. Синтез исходных соединений 123
5.4. Синтез дендронов 129
5.5. Синтез дендримеров 141
5.6. Синтез наночастиц оксида железа в присутствии дендронов и дендримеров 148
5.7. Формирование наночастиц палладия в дендритной оболочке магнитных наночастиц 150
Приложение 153
5.8 Список сокращений 156
6. Список литературы
- Магнитоотделяемые катализаторы на основе переходных металлов
- Гидрирование непредельных соединений
- Синтез и исследование магнитных наночастиц оксида железа, стабилизированных дендронами и дендримерами
- Синтез наночастиц оксида железа в присутствии дендронов и дендримеров
Магнитоотделяемые катализаторы на основе переходных металлов
Способ получения оказывает ключевое влияние на морфологию магнитных наночастиц (НЧ) (размер, и распределение по размерам, форму, склонность к агрегации), состав, магнитные свойства, химию поверхности и каталитическое применение. Существует несколько подходов для синтеза магнитных НЧ, такие как метод соосаждения, микроэмульсионная техника, золь-гель метод, распыление и лазерный пиролиз, метод гидротермальной реакции, сонолиз, микроволновое облучение, биологический синтез и т.д. [24, 27, 29-35].
В зависимости от требований, предъявляемым к магнитным НЧ, для их синтеза в виде металлов (Fe, Co, Ni), сплавов (FePt, CoPt), оксидов железа (FeO, Fe2O3, Fe3O4) или ферритов MFe2O4 (M: Co, Mn, Cu, Zn), вышеописанные методы могут быть оптимизированы (температура реакции, значения pH, концентрации и соотношения исходных соединений). Полученные магнитные НЧ используются либо непосредственно в качестве катализаторов, либо в качестве носителей для дальнейшей модификации или функционализации каталитическими частицами.
Среди магнитных НЧ магнетит (Fe3O4) был признан идеальным и наиболее широко используемым носителем в катализе [36, 37], благодаря своей низкой стоимости и легкости получения. Магнетит инертен и обладает очень активной поверхностью для иммобилизации или адсорбции каталитических фрагментов, в том числе металлических катализаторов (Au, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Ir), органакатализаторов и энзимов, что приводит к формированию исключительно стабильных катализаторов. В последние годы магнетит использовался как универсальный носитель катализаторов в реакциях кросс-сочетания (Сузуки, Хека, Соногашира, Хияма), гидрирования, восстановления, окисления, реакциях циклоприсоединения, асимметрического синтеза и т.д. Магнетит также использовался непосредственно в качестве катализатора в органических превращениях. Например, НЧ Fe3O4 проявили высокую каталитическую активность в атомно-экономичном one-pot синтезе пропаргиламинов через трехкомпонентное сочетание алифатического альдегида, алкина и амина. Кроме того, после завершения первого реакционного цикла, Fe3O4 может быть магнитно отделен от реакционной среды с помощью внешнего магнитного поля и повторно использован, по крайней мере, в течение 5 раз без видимого уменьшения активности [38]. Другие формы оксида железа маггемит (-Fe2O3) и шпинельный феррит (MFe2O4) также привлекают внимание с точки зрения катализа, благодаря их ферримагнетизму, устойчивости к воздействию окружающей среды и другим свойствам.
Агрегация свободных магнитных НЧ практически неизбежна вследствие небольшого расстояния между частицами, высокой поверхностной энергии и наличия ван-дер-ваальсовых сил. Для разрешения этой проблемы, как оказалось, наилучшим выходом является модификация магнитных НЧ подходящими стабилизирующими лигандами или защитными покрытиями, которые включают небольшие молекулы, диоксид кремния, полимеры, углерод, ионные жидкости, НЧ металла или оксида металла или их послойное сочетание. При этом процедура модификации формирует реакционные центры или активные группы для ковалентной или нековалентной прививки активных каталитических единиц на защищенные магнитные НЧ для построения магнитоотделяемых катализаторов.
Производные допамина [39-41], различные молекулы, функционализированные триэтоксисилилом [42-44] и фосфиновыми кислотами [45, 46], а также глютатион [47, 48] часто используются для стабилизации и функционализации магнитных НЧ. В результате этого появляются места для прививки или реакционные центры для связывания с каталитическими частицами. Допамин, природный нейромедиатор который присутствует в различных животных, содержит катехин и аминогруппы. Он обладает исключительной способностью координировать с ионами Fe магнитных НЧ, причем координации, как правило, способствует обработка ультразвуком. Аминогруппы производных допамина являются универсальными комплексообразующими реагентами (или реакционноспособными фрагментами) непосредственно координирующими с металлическим катализатором или вступающими в реакцию с другими органическими молекулами. Триэтоксисилил-функционализированные молекулы, такие как коммерчески доступные соединения с терминальными NH2-, SH-, Cl-группами, и их функционализированные производные представляют собой еще один тип распространенных реагентов для поверхностной модификации магнитных НЧ. Связывание магнитных НЧ с такими силановыми реагентами достигается за счет взаимодействия гидроксильных групп магнитных НЧ с силановыми фрагментами. Например, Sate и сотрудники [42] сообщили о первом примере межфазного катализатора (четвертично аммонийные и фосфонивые соли), модифицированного магнитными НЧ. В процессе синтеза (3-йодопропил)триметоксисилан успешно взаимодействует с четвертично аммонийными или фосфониевыми солями, полученный таким образом гомогенный триметоксисилил-функционализированный межфазный катализатор затем фиксируется с помощью магнитных НЧ (Рис. 1). Такой нанокатализатор показал высокую эффективность с точки зрения активности и стабильности в реакции О-алкилирования PhONa n-BuBr в смеси толуола и воды. Фосфиновые кислоты и глютатион также являются бифункциональными линкерами, связывающими
Диоксид кремния является наиболее распространенным неорганическим покрытием для магнитных НЧ, поскольку с большой легкостью взаимодействует с магнитными НЧ. Большинство магнитных НЧ синтезируют в органических растворителях с использованием гидрофобных стабилизирующих реагентов, что приводит к хорошей диспергируемости в органических растворителях и плохим дисперсионным свойствам в экологически безопасных водных средах. Диоксид кремния, используемый в качестве защитной оболочки, улучшает растворимость в воде и биосовместимость магнитных НЧ. Плотное защитное покрытие содержит множество Si-OH групп для потенциального получения производных с различными функциональными единицами, позволяющими ввести каталитические молекулы в магнитные НЧ. Кремниевая оболочка предотвращает "утечку" металла из ядра магнитных НЧ в условиях резкой тряски. Нанесение окиси кремния, как правило, осуществляется золь-гель методом, микроэмульсионной техникой и осаждением диоксида кремния из раствора кремниевой кислоты. С момента появления пионерской работы по применению магнитных НЧ покрытых окисью кремния в качестве подложки для катализатора пригодной для повторного использования представленной Ying и его коллегами [49], огромное разнообразие катализаторов на основе магнитных НЧ с кремниевым покрытием было разработано. Например, группа Jin показала, что триэтоксисилил-функционализированный Pd комплекс легко иммобилизируется на поверхность SiO2@Fe3O4, который был получен путем нанесения слоя оксида кремния на НЧ Fe3O4 (20 нм в ядре) с помощью золь-гель процесса. Данный Pd катализатор обладал высокой активностью и повторно использовался (после магнитного отделения) в реакциях Сузуки, Соногаширы и Стилле с участием низко реакционноспособных арилхлоридов в водных условиях [50].
В последнее время значительный интерес вызывает использование полимеров (или дендримеров) с функциональными группами в качестве оболочки магнитных НЧ [23, 33]. При использовании в катализе, каталитические характеристики магнитных НЧ могут легко регулироваться и в значительной степени зависят от специфических свойств полимеров (или дендримеров), таких как растворимость, природа функциональных групп, молекулярный вес, степень сшивки, гидрофильность и гидрофобность. В общем случае, существует два способа иммобилизации полимеров на поверхность магнитных НЧ: in situ полимеризация на поверхности магнитных НЧ [51, 52] и связывание полимеров с предварительно полученными магнитными НЧ через координацию, гидрофобные или электростатические взаимодействия [53, 54]. Например, НЧ Fe3O4@PANI с четко выраженной наноструктурой ядро-оболочка были получены путем полимеризации анилина на поверхности НЧ Fe3O4. После обработки Fe3O4@PANI в условиях кислого или нейтрального значения pH поверхность композита становится положительно заряженной, в результате чего отрицательно заряженные НЧ Au стабилизированные лимонной кислотой, способны присоединиться к Fe3O4@PANI за счет электростатических взаимодействий [55]. Различные коммерчески доступные полимеры, в том числе Pluronic [56], полиакриловая кислота (ПАК) и полиэтиленимин (ПЭИ) [57] используются в качестве стабилизирующих агентов на поверхности магнитных НЧ.
Дендримеры, обладающие упорядоченной структурой и монодисперсной природой, были признаны идеальными материалами, стабилизирующими магнитные НЧ, для внедрения молекулярных и нанокатализаторов. Пошаговый дивергентный синтез дендримеров на поверхности НЧ [58] и прививка предварительно синтезированных дендримеров на поверхность представляют собой два основных подхода для формирования дендримерной оболочки магнитных НЧ [53, 59]. Alper совместно с группой ученых [58] впервые осуществили синтез полиаминоамидного (ПАМАМ) дендрона на покрытых диоксидом кремния магнитных НЧ (Рис. 2). Стабильность и растворимость (в органических растворителях) SiO2@Fe3O4 НЧ существенно улучшилась после их декорирования ПАМАМ дендронами третьей генерации. После формирования наночастиц с дендронами на поверхности последние были модифицированы посредством реакции концевых аминогрупп с дифенилфосфинометанолом, после чего фосфиновые группы участвовали в образовании комплексов с [Rh(COD)Cl]2. Полученные катализаторы были испытаны в реакциях гидроформилирования различных соединений и показали высокую активность и селективность наряду с возможностью магнитного разделения.
Гидрирование непредельных соединений
Рисунок 36 - Механизм реакции Дильса-Альдера В результате реализации синтетических схем, приведенных на рисунке 35, были получены 2 семейства полифениленпиридиновых дендронов на основе 4-этинилфталевого ангидрида (1) и 3-этинилбензойной кислоты (2). Варьирование «строительных блоков» в ходе роста дендрона и на завершающей стадии синтеза молекулы позволило синтезировать дендроны, различающиеся химическим строением, с различным расположением пиридиновых фрагментов в структуре молекулы. Синтезированы дендроны либо с фенильной, либо с пиридиновой периферией, а также с периферией, состоящей одновременно из фенильных и пиридиновых групп, или содержащей додецильные (C12H25) группы. Кроме того, получены дендроны, внутренний слой которых содержит только фениленовые фрагменты, а периферия молекулы состоит из фенильных и пиридиновых групп. В результате химических превращений с участием ангидридной группы дендронов, дополнительно были получены 2 семейства дендронов с орто-дикарбоксильной и орто-дикарбоксилатной фокальными группами. Всего синтезировано 16 дендронов различного строения. В тексте для обозначения дендронов используется аббревиатура FP-DgN, где FP – фокальная группа (Аn - ангидридная, (COOH)2, (COONa)2 или СООН), g – номер генерации (g=1-3), N – число пиридиновых групп. Для описания характера периферии к аббревиатуре добавляются термины «Ph», «Py», «PhPy» или «(C12H25)n» (для додецилзамещенных дендронов). В случае промежуточных дендронов к аббревиатуре добавляются слова «этин» - для активированного дендрона, или «ТиПС» - для триизопропилсилилзамещенного аналога. Например, An-D36-PhPh – это дендрон третьей генерации с ангидридной фокальной группой, с 6 пиридиновыми группами и фениленовой периферией. В некоторых случаях для уточнения послойного строения к аббревиатуре дополнительно добавляются термины «Ph» и «Py».
В случае дивергентного метода синтеза для получения целевого продукта с максимально высоким выходом необходимо поддерживать постоянный избыток циклопентадиенона в реакции Дильса-Альдера и увеличивать время проведения реакции с ростом генерации дендрона. Кроме того, важно проводить реакцию циклоприсоединения при интенсивном кипении растворителя, что способствует более эффективному удалению моноксида углерода из реакционной массы и, соответственно, смещению равновесия в сторону образования продукта. Учитывая все вышеперечисленные требования, оптимальные условия реакции Дильса-Альдера при синтезе полифениленпиридиновых дендронов сводятся к следующему: к арилэтинилпроизводному добавляют избыток циклопентадиенона (из расчета 2 молекулы мономера на 1 этинильную групп), реакцию проводят при интенсивном кипении о-ксилола в атмосфере аргона. Время проведения синтеза для получения полностью замещенной, бездефектной макромолекулы зависело от номера генерации. Это связано с тем, что число этинильных фрагментов дендрона, вступающих в реакцию с АВ2 мономером для создания каждого последующего слоя, увеличивается экспоненциально от генерации к генерации. Кроме того, согласно теории De Gennes и Hervet [197] плотность упаковки звеньев на периферии дендримерной молекулы увеличивается с ростом генерации, следовательно, доступность реакционных центров для взаимодействия с диеном снижается. Так, например, если для синтеза первой генерации дендрона потребовалось всего 4 часа, то синтез третьей генерации дендрона проводили в течение 24 часов. Полифениленпиридиновый дендрон первой генерации на основе 4-этинилфталевого ангидрида с триизопропилсилильными концевыми группами Аn-D12-(ТиПСА)2 (15) получали взаимодействием 1 с циклопентадиеноном 3 (Рис. 37). Реакцию проводили при интенсивном кипении о-ксилола, в инертной атмосфере в течение 4 часов.
Стадия активации заключалась в снятии триизопропилсилильной защиты с ТиПСА-замещенных дендронов. Десилилирование дендронов осуществляли с помощью фторида тетрабутиламмония, что приводило к получению дендронов с этинильными концевыми группами. Согласно MALDIоF масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 1Н эта реакция протекала однозначно, что позволило избежать дополнительной очистки этинилсодержащих дендронов методом колоночной хроматографии. Так, например, дендрон первого поколения с этинильными группами An-D12-(этин)2 (16) получали при обработке дендрона An-D12-(ТиПСА)2 (15) трехкратным избытком тетрабутиламмония фторида в ТГФ (Рис. 37), в среде аргона в течение 4 часов. После удаления избытка тетрабутиламмоний фторида путем тщательной промывки водой и отгона растворителя получали чистый продукт с выходом 84%.
Таким же образом, последовательным повторением реакции Дильса-Альдера и десилилирования получили дендроны An-D26-(TiPSA)4 и Аn-D26-(этин)4 (17) (Рис. 37) с выходами 81% и 80%, соответственно.
При варьировании строительных блоков на заключительной стадии роста был осуществлен синтез дендронов с различной периферией. Так, при взаимодействии циклопентадиенона 4 с Аn-D12-(этин)2 (16) получали дендрон второго поколения Аn-D26-PhPy (18), который содержал 6 пиридильных групп (Рис. 37). Аналогичным образом при взаимодействии дендрона Аn-D26-(этин)4 (17) с циклопентадиенонами 4 и 7 в условиях реакции Дильса-Альдера получили дендроны Аn-D314-PhPy (20) и Аn-D36-PhPh (19), содержащие, соответственно, 14 и 6 пиридильных групп. Выход продуктов составил 82-83%. Данные MALDIоF спектрометрии подтвердили отсутствие побочных продуктов, присутствие которых возможно в случае неполного циклоприсоединения по реакции Дильса-Альдера.
Выбор ангидридной группы в качестве фокальной точки обусловлен легкостью ее перехода в о-дикарбоксильную. Превращение ангидридной группы дендрона в о-дикарбоксильную проводили путем щелочного гидролиза в соответствии с методикой [198] (Рис. 37 стадия (г)). Завершенность процесса гидролиза подтверждалась данными ИК спектроскопии с преобразованием Фурье (см. раздел 4.3). Дальнейшее превращение дикарбоксильной группы дендрона в дикарбоксилатную проводили по схеме, представленной на рисунке 37 стадия (д). Реакция протекала при комнатной температуре с высоким выходом. Таким образом были получены дендроны второй (24) и третьей (25 и 26) генераций с различной периферией. Степень конверсии подтверждалась данными ИК спектроскопии и масс-спектрометрии.
Синтез семейства дендронов с монокарбоксильной фокальной группой проводили аналогичным образом, как и для других дендронов в соответствии со схемой, представленной на рисунке 38. В качестве исходного мономера была выбрана 3-этинилбензойная кислота (2). Варьирование строительных блоков (3-7) в ходе синтеза дендронов позволяет получить фенил- и пиридилсодержащие дендритные молекулы различных генераций и состава (Рис. 38). Для примера дендритной организации жесткое ядро-гибкая оболочка были также синтезированы фениленпиридиновые дендроны с длинными углеводородными (С12Н25) цепочками на периферии. Для этого, на заключительной стадии синтеза дендрона был использован строительной блок 8 (Рис. 39).
Все описанные дендроны получены с выходами 76-88%. Строение дендронов было подтверждено методами ЯМР спектроскопии и MALDIoF масс-спектрометрии. (см. раздел 4.3).
Синтез полифениленпиридиновых дендримеров дивергентным методом был проведен по разработанной ранее методике [195]. Синтез начинали с присоединения циклопентадиенона 3 к полифункциональному центру – тетра-(4-этинилфен-1-ил)метану (38) или 1,3,5-триэтинилбензолу (39) в условиях реакции Дильса-Альдера (Рис. 40 и 41, соответственно). Реакции осуществляли в кипящем о-ксилоле, в атмосфере аргона в течение 6 часов. Выходы составили 91% и 83%, соответственно. Выделенный триизопропилсилилзамещенный дендример обрабатывали фторидом тетрабутиламмония в тетрагидрофуране при комнатной температуре в течение 8 часов для снятия триизопропилсилильной защиты с тройных связей. В результате получали этинилзамещенный полифениленпиридиновый дендример первой генерации. Повторением описанной выше последовательности реакций осуществляли синтез дендримеров до третьей генерации включительно. Замена мономера 3 на 4 или 5 на финальных стадиях синтеза позволила получить молекулы полифениленпиридиновых дендримеров с различной периферией (Рис. 40 и 41).
Синтез и исследование магнитных наночастиц оксида железа, стабилизированных дендронами и дендримерами
В литературе процесс формирования мультиядерных кристаллов описывают следующим образом: первоначально происходит зарождение частиц из пересыщенных растворов, затем их созревание до определенного размера и ориентация в большие частицы [216, 217]. Если слияние происходит после ориентированного присоединения, то образуются монокристаллы [221]. Если слиянию препятствует процесс разделения стабилизирующими молекулами или другие причины, образуются мезокристаллы [218, 221].
Для того чтобы установить механизм формирования мезокристаллов в форме цветка, мы провели синтез НЧ оксида железа, стабилизированных дендримером 44, отбирая пробы реакционного раствора в дибензиловом эфире при 250, 270 С (т.е. на ранних стадиях формирования НЧ оксида железа) и через 15 мин после достижения температуры кипения (285 С). Фотографии ПЭМ, представленные на рисунке 81, показывают, что при 250 С образуются маленькие (1.9±0.4 нм) квазисферические частицы, которые стремятся к агрегации при 270 С. После 15 мин кипения уже наблюдается цветочкоподобная морфология. Полученные данные позволяют предположить, что зародыши (маленькие НЧ) ориентируются благодаря дендрону/дендримеру и затем растут и становятся большими индивидуальными ядрами за счет слияния. Отдельные ядра впоследствии ориентируются в мезокристаллы (Рис. 82).
Пространство, наблюдаемое между отдельными ядрами образующихся мезокристалов в форме цветка, не превышает 0.8 нм (Рис. 60Ь), при этом размер дендримера 44 составляет 5 нм [195]. Это указывает на то, что молекулы дендримера прикрепляются к НЧ не только периферийными функциональными группами, как наблюдалось в работе [229] для жестких полифениленовых дендримеров с карбоксильными группами на периферии, которые приводят рассматриваемом нами случае дендример должен “обнять” НЧ за счет адсорбции пиридиновых групп, расположенных как внутри, так и на периферии дендримерной молекулы. (Рис. 82).
Микрофотографии ПЭМ проб, отобранных в процессе термического разложения ацетилацетоната железа в присутствии дендримера 44 при 250 С (а), 270 С (Ь) и через 15 мин после начала кипения 285 С (с). Все образцы осаждали и очищали по методике, описанной для конечного продукта (см. экспериментальную часть) Хотя мы наблюдаем формирование самоорганизующихся ансамблей в случае дендрона 35 и дендримера 44 в тетрагидрофуране и дибензиловом эфире, мы не можем утверждать, что они играют роль темплата в процессе ориентированного присоединения, поскольку мы не можем наблюдать данные структуры в реакционном растворе при необходимых температурах. Тем не менее, наши результаты однозначно свидетельствуют о важности процесса самоорганизации дендронов/дендримеров. Мы считаем, что растущие НЧ оксида железа, стабилизируемые дендронами/дендримерами, проявляют тенденцию к самосборке, что приводит к ориентированному присоединению НЧ и их объединению, в то время как степень покрытия поверхности НЧ (при большой кривизне поверхности) дендронами/дендримерами низкая. Когда размер частиц достигает критического значения (размер индивидуальных ядер), при котором обеспечивается достаточная плотность дендрона/дендримера на поверхности НЧ оксида железа (благодаря меньшей кривизне поверхности), слияние прекращается, и образуются мезокристаллы в форме цветка (Рис. 82).
Схематическое представление процесса образования НЧ мезокристаллов в виде цветка. В левой части рисунка показаны зародыши НЧ оксида железа, стабилизированные дендримерами. В центральной части показано образование моноядерных НЧ. Правая часть отображает формирование мультиядерных цветочкоподобных НЧ
В случае дендрона COOH-D26-(C12H25)4 (36) мы также отобрали пробы при различных температурах, однако, при 250 С уже были сформированы мультиядерные НЧ (Рис. 83), поэтому были взяты дополнительные пробы при повторном синтезе при 200 и 225 С. Микрофотографии ПЭМ всех проб, представленные на рисунке 83, отображают механизм аналогичный описанный для образца на основе дендримера 44. При этом разложение Fe(acac)3 и образование зародышей наночастиц активно идет уже при 200 С: при данной температуре можно наблюдать не только зародыши, но и одиночные ядра. Таким образом, дендрон 36 способствует более быстрому разложению Fe(acac)3, в отличие от дендримера 44.
Микрофотографии ПЭМ проб, отобранных в процессе термического разложения ацетилацетоната железа в присутствии дендрона 36 при 200 C (a), 225 C (b), 250 C (c) и 285 C (d). Все пробы очищали и осаждали, как описано в методике для конечного продукта. При 200 C (a) наблюдаются как зародыши, так и одиночные ядра. В пробе при 225 C (b) содержатся одиночные и мультиядерные НЧ. При 250 C (c) большая часть пробы состоит из мультиядерных НЧ, также как и при 285 C (d)
Таким образом, в результате проведенного исследования было установлено, что размер и эффективность стабилизации наночастиц Fe3O4 зависят от концентрации и строения используемых дендронов/дендримеров. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния показал, что исследуемые растворы
Несмотря на множество активных и селективных гомогенных катализаторов описанных в литературе, менее 20% подобных каталитических процессов применяется в промышленности, тогда как гетерогенный катализ является доминирующим. Главной причиной происходящего является сложность выделения гомогенных катализаторов из реакционных смесей, что требует больших энергетических и трудозатрат. На протяжении последних лет активно продвигается идея создания магнитоотделяемых катализаторов, сочетающих в себе каталитические свойства с простотой отделения катализатора от реакционной смеси и возможностью его повторного использования. Известно, что в общем случае для катализа с использованием НЧ, чем меньше размер НЧ, тем бльшую площадь поверхности с множеством активных центров она имеет, в тоже время, размер НЧ не должен быть слишком мал из-за возникающей вследствие этого неблагоприятных эффектов, связанных со значительной кривизной поверхности, препятствующей эффективной адсорбции субстрата. Таким образом, необходим оптимальный размер каталитических частиц. Однако в сложном композитном материале достаточно затруднен контроль за процессом формирования каталитических НЧ.
Размеры каталитических НЧ зависят от множества факторов, таких как загрузка металлсодержащих соединений, скорость восстановления и обмен каталитическими частицами, находящимися в матрице, стабилизирующих молекул. Последний фактор особенно сложно контролировать, т.к. он зависит от особенностей строения молекул. Поэтому логическим шагом стала разработка палладийсодержащих магнитных нанокомпозитов на основе дендритных молекул, отличающихся химическим строением, что позволит выявить наиболее подходящее окружение для получения высокоэффективных каталитических НЧ оптимального размера.
Общая методика синтеза катализаторов заключалась в добавлении соли палладия к раствору композита дендрон (дендример)/магнитная НЧ оксида железа с последующим восстановлением образующегося комплекса (Рис. 84). В качестве источника металла использовался Pd(СН3COO)2. Выбор был обусловлен возможностью комплексообразования пиридильных групп дендримеров/дендронов с солью, а также хорошей растворимостью данной соли в тех же органических растворителях, что и дендроны/дендримеры, в частности, в хлороформе. Содержание металла в комплексе Pd(II)) и после восстановления (Ме(0)) определяли по элементному анализу. Палладийсодержащие магнитные композиты на основе дендритных молекул исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР), сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС).
Комплексообразование нанокомпозитов оксида железа, стабилизированных дендримерными молекулами, с солью палладия приводило к формированию агрегатов, что обеспечивало последующее эффективное магнитное отделение в постоянном магнитном поле. В результате восстановления водородом Pd(II)– содержащих комплексов в образующихся агрегатах происходило формирование НЧ Pd, что не приводило к изменению размера и морфологии агрегатов (Рис.84).
Схематическое представление процесса комплексообразования НЧ оксида железа (голубые шарики), покрытых дендронами/дендримерами (темно-красная оболочка) с Pd ацетатом (Pd(OAc)2 – оранжевая оболочка) и роста НЧ Pd (маленькие желтые шарики) в оболочке НЧ оксида железа
Синтез наночастиц оксида железа в присутствии дендронов и дендримеров
В круглодонную трехгорлую колбу (с удлиненными горлышками), снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой и двумя септумами, в одном из которых закреплен термометр, загружают дендрон/дендример, Fe(acac)3 (0.353 г, 1 ммоль) и дибензиловый эфир (7 мл). Колбу помещают в колбонагреватель с терморегулятором, который в свою очередь размещен на магнитном перемешивающем устройстве. Из реакционной смеси удаляют кислород путем пятикратного повторения циклов "вакуумирование - заполнение аргоном" с последующим заполнением аргоном. Первоначально температуру поднимают до 60 С со скоростью 10 /мин для растворения дендрона. Выдерживают реакционную массу при данной температуре в течение 30 минут. Затем температуру снова поднимают до 300 С со скоростью 10 /мин, выдерживая реакционную массу при данной температуре 1 ч и охлаждая после этого до комнатной температуры. Реакционную массу осаждают в этанол и промывают несколько раз этанолом и ацетоном до тех пор, пока супернатант не будет бесцветным. Образовавшийся порошок растворяют в хлороформе, обрабатывают ультразвуком 20 минут и центрифугируют 7-10 минут с целью удаления агрегатов, если таковые есть. Подробная информация с указанием характеристик, полученных НЧ оксида железа, представлена в таблице 4 (глава 3). Композиты дендрона COOH-D26-PyPh (31) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендрона составила 0.279 г (0.22 ммоль), 0.837 г (0.66 ммоль), 1.395 г (1.1 ммоль), 0.140 г (0.11 ммоль) и 0.07 г (0.055 ммоль). Размеры наночастиц 22.7, 77.3, 52.6, 21.8 и 20.5 нм, соответственно.
Композиты дендрона COOH-D314-Py-Py-PyPh (34) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендрона составила 0.616 г (0.22 ммоль), 0.308 г (0.11 ммоль) и 0.154 г (0.055 ммоль). Размеры наночастиц 55.8, 21.1 и 16.1 нм, соответственно. Композит дендрона COOH-D310-Py-Ph-PyPh (35) с оксидом железа. Композит готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендрона составила 0.615 г (0.22 ммоль). Размер наночастиц 23.1 нм.
Композиты дендрона COOH-D26-(C12H25)4 (36) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендрона составила 0.427 г (0.22 ммоль), 0.214 г (0.11 ммоль) и 0.107 г (0.055 ммоль). Размеры наночастиц 24.5, 22.6 и 18.8 нм, соответственно. Композит дендрона COOH-D314-(C12H25)8 (37) с оксидом железа. Композит готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендримера составила 0.912 г (0.22 ммоль). Размер наночастиц 31.6 нм. Композит дендримера тетра-D356-Py-Py-PyPh (44) с оксидом железа. Композит готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендримеров. Загрузка дендримера составила 0.607/0.055. Размер наночастиц 22.6 нм. Композиты дендримера три-D342- Py-Py-PyPh (49) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендримеров. Загрузка дендримера составила 0.592 г (0.073 ммоль) и 0.296 г (0.0365 ммоль). Размеры наночастиц 34.4 и 32.0 нм, соответственно. Композиты дендримера три-D366- Py-Py-PyPy (50) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендримеров. Загрузка дендримера составила 0.596 г (0.073 ммоль), 0.397 г (0.049 ммоль) и 0.297 г (0.037 ммоль). Размеры наночастиц 101.2, 105.4 и 57.5 нм, соответственно. 149
К раствору композита дендрон (дендример)/НЧ оксида железа в хлороформе (0.5 мг/мл) в среде аргона при перемешивании (по каплям) добавляли раствор Pd ацетата (1 мг/мл). Весовое отношение Pd ацетата к магнитным НЧ составляло 2/3. После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре Pd-содержащий комплекс дендронов/денримеров отделяли редкоземельным магнитом и 2-3 раза промывали хлороформом, каждый раз применяя магнитное отделение. Затем комплекс высушивали в течение 30 минут в вакуумном шкафу и диспергировали в 5 мл этанола, обрабатывая при этом ультразвуком.
Общая методика формирования наночастиц Pd, стабилизированных дендримерной матрицей Полученную дисперсию (5 мл) Pd-содержащего образца помещали в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, септумом с длинной иглой и разбавляли 5 мл дистиллированной воды. После этого реакционную массу продували аргоном при перемешивании в течение 1 часа и затем пробулькивали водородом при перемешивании 2 часа. Все манипуляции проводили при комнатной температуре. Раствор катализатора переносили в пузырек, отделяли магнитом и промывали несколько раз этиловым спиртом. Затем образец высушивали в вакуумном шкафу и диспергировали в хлороформе. Комплекс дендрона COOH-D26-PyPh (31) с ацетатом палладия (композит Fe3O4-31-1-PdAc). Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения Pd-содержащих комплексов дендронов. В случае загрузки дендрона 0.279 г (0.22 ммоль).
