Содержание к диссертации
Введение
I. Термическая полимеризация винильных мономеров, содержащих полигетероарилен 39
1.1. Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии растворенного полигетероарилен 39
1.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии различных полиимидов 50
1.3. Полимеризация N-винилпирролидона, содержащего полигетероарилен..53
1.4. Полимеры, получаемые сополимеризацией метилметакрилата и N-фенилмалеимида в присутсвии полигетероарилен 58
L5. Сополимеризация метилметакрилата с дисфункциональными соединениями в присутствии полиимида: кинетика процесса и свойства образующихся при этом сетчатых полимеров 60
II. Фото полимеризация ненасыщенных мономеров, содержащих полигетероарилен 84
II. 1. Фото полимеризация метилметакрилата в присутствии полигетероариленов и соединения, моделирующего полиимид 84
II. 1.1. Калориметрическое исследование процесса фото полимеризации метилметакрилата в присутствии полиимида, полиарилата и диимида..8б
II. 1.2. Исследование кинетики фото полимеризации метилметакрилата методом ИК-спектроскопии в реальном времени 95
II.1.3. Исследование свойств полимерных систем на основе полиметилметакрилата 100
II.2. Фото полимеризация этилакрилата в присутствии полиимидов различной
молекулярной массы и соединения, моделирующего полиимид 118
II.2.1. Калориметрическое исследование фотополимеризации этилакрилата в присутствии полиимидов и диимида 119
П.2.2. Исследование свойств полимерных систем на основе полиэтилакрилата 125
ІІ.З. Фото полимеризация ди(мет)акрилатов, содержащих полиимид, полиарилат, диимид и исследование свойств полученных полимерных систем 138
ПА Фото полимеризация 4-гидроксибутилвинилового эфира в присутствии полиимидов различной молекулярной массы и диимида 141
ЇІ.4.1. Калориметрическое исследование фото полимеризации 4-гидроксибутилвинилового эфира в присутствии полиимидов и диимида 142
П.4.2. Исследование кинетики фото полимеризации 4-гидроксибутил винилового эфира методом ИК-спектроскопии в реальном времени. 146
III. Изучение механизма образования сополимеров на основе винильных моно меров и полигетероариленов 150
III. 1. Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метил-метакрилата и стирола в присутствии модельных соединений 150
ІІІ.2. Исследование полимеризации стирола и этилакрилата в присутствии модельных соединений методом электронного парамагнитного резонанса.156
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 167
ВЫВОДЫ 184
ЛИТЕРАТУРА 187
- Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии растворенного полигетероарилен
- Фото полимеризация метилметакрилата в присутствии полигетероариленов и соединения, моделирующего полиимид
- Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метил-метакрилата и стирола в присутствии модельных соединений
Введение к работе
Синтез полимеров с набором определенных потребительских свойств актуален и интенсивно развивается на всех этапах химии высокомолекулярных соединений.
Как правило, гомополимеры каких-либо винильных мономеров не способны предоставлять весь спектр свойств, необходимых для их применения в той или иной области. В связи с этим все более широко используется синтез сополимеров с характеристиками соответствующих гомополимеров и других, не присущих последним, определенных свойств.
Систематические исследования в области ароматических полимеров, ранее проведенные в институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, привели к созданию ряда высокотеплостойких полигетероариле-нов (ПГА) растворимых в различных органических растворителях и некоторых ненасыщенных мономерах, таких как (мет)акрилаты, стирол, полимеры на основе которых относятся к числу наиболее распространенных благодаря ценному комплексу эксплуатационных свойств.
Так, акриловые полимеры, характеризующиеся идеальной прозрачностью и бесцветностью, легкой окрашиваемостью, хорошей растворимостью, нашли широкое практическое применение для создания самых различных материалов. Наибольшее техническое значение благодаря сочетанию хороших оптических, прочностных и диэлектрических свойств, высокой химической стойкости и низкому водопоглощению получил ПММА. Главным образом он используется в производстве стекла, которое широко применяется в быту, в качестве конструкционного материала, в авиа-, машино-, приборостроении и т.д. Наблюдающийся в последнее время повышенный интерес к указанным выше полимерам связан также с возникшими проблемами новых высоких технологий, испытывающих потребность в материалах, сочетающих повышенную теплостойкость с заданными оптическими, электрическими и другими свойствами [1]. Известно, однако, что поли(мет)акрилаты, как правило, не обладают необходимой
7 тепло- и термостойкостью, что значительно сужает область их практического применения при повышенных температурах.
Исследование радикальной термической (со)полимеризации различных (мет)акрилатов и стирола, содержащих растворенные в них полигетероарилены, показало, что по своим свойствам образующиеся полимерные системы значительно отличаются от соответствующих гомополимеров и их механических смесей. Это позволило высказать предположение об образовании в ходе вышеуказанного процесса сополимеров, а не смесей соответствугощих гомополимеров [2]. В развитие данного направления представляло интерес изучение возможности синтеза сополимеров на основе других винильных мономеров и ПГА и выяснение механизма формирования таких сополимеров. Актуальным также представлялось исследование фотоинициированной полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии ПГА: исследование кинетики полимеризации и изучение свойств образующихся полимеров.
В качестве ПГА нами наряду с полиимидами были синтезированы ароматические полиамиды и полиэфиры (полиарилаты). Как правило, эти полимеры содержали кардовые и/или гексафторпропилиденовые фрагменты в составе соответствующих мономеров, способствующие улучшению растворимости полимеров в винильных мономерах.
В качестве последних применяли различные (мет)акрилаты, в том числе и бифункциональные, стирол, N-винилпирролидон, N-фенилмалеимид и 4-гидроксибутилвиниловый эфир. При изучении кинетики и механизма реакции полимерообразования использовали калориметрические методы, ИК- ЯМР- и ЭПР-спектроскопию.
В результате проведенных исследований установлено значительное влияние ПГА на кинетику полимеризации винильного мономера, в том числе и при введении в мономер низкомолекулярного соединения, моделирующего полиге-тероарилен.
, 8 Выявлено образование сополимеров как в случае использования такого мономера, как N-винилпирролидон, так и в случае добавления в ММА поли-имидов, содержащих алифатические фрагменты в основной цепи.
Методом ЭПР охарактеризованы новые радикалы, образующиеся в реакционной системе при введении модельных соединений, и сделано предположение о механизме формирования сополимерных структур.
Поддержка данного исследования грантами РФФИ и посольством Франции, вследствие чего, стало возможным ее проведение по программе "co-tutelle", свидетельствует о новизне и перспективности такого исследования.
Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии растворенного полигетероарилен
Влияние растворенных полимеров различной природы (ПММА, ПС, по-ливинилацетат, полиизобутилен, нитроцеллюлоза и др.) на полимеризацию ММА было рассмотрено еще в работах Роговина и Цаплиной [142, 143] и Тром-медорфа с сотр. [144]. В этих и последующих исследованиях [145-147] отмечали ускоряющее влияние введенных полимеров на радикальную полимеризацию ММА главным образом за счет увеличения вязкости исходных реакционных систем. Вместе с тем было показано [143], что при полимеризации ММА в присутствии нитроцеллюлозы ускорение процесса происходит вследствие совместного проявления вязкостного и химического факторов; последний - участие добавленного полимера в реакциях инициирования.
Калориметрические исследования полимеризации ММА в присутствии ПИ 1 и его модельного соединения - ДИ, проведенные ранее [148], выявили значительное изменение кинетических параматров процесса термической полимеризации ММА в присутствии указанных соединений.
На основании полученных результатов был сделан вывод, что общее влияние ПИ 1 на свободнорадикальную полимеризацию ММА, т.е. на скорость процесса и состав образующегося полимера, является, по-видимому, следствием как вязкостного фактора, так и участия макромолекул ПИ 1 в реакциях обрыва (передачи) цепи.
Развитие исследований полимеризации винильных мономеров, содержащих полигетероарилены различного строения и молекулярной массы, методом изотермической калориметрии позволило бы, на наш взгляд, более всесторонне охарактеризовать влияние вводимого компонента на полимеризацию и способствовало бы выяснению механизма образования таких новых сополимеров.
Известно, что повышение молекулярной массы растворенного полимера ухудшает термодинамическое качество реакционной среды как растворителя, что должно способствовать уменьшению средних размеров клубков растущих цепных радикалов и увеличению скорости их диффузии друг к другу при реакциях обрыва [149,150]. Кроме того, увеличение молекулярной массы растворенного ПГА может способствовать уменьшению эффективности инициирования за счет усиления эффекта клетки, т.е. по существу уменьшает скорость инициирования. Оба эффекта будут вызывать уменьшение общей скорости полимеризации ММА в такой системе. Действительно, как следует из рис. 1 и табл. 2, с ростом молекулярной массы растворенного ПИ 1 (тілог растворов ПИ 1 в хлороформе варьировали от 0,52 до 1,34 дл/г) имеет место уменьшение скорости полимеризации ММА на всех ее стадиях (кривые 2-4). Использование ПИ 1 с тлог 1,34 дл/г (кривая 4) вызывает столь существенное замедление процесса, что время достижения максимальной скорости (wMKC) в этом случае становится даже больше, чем при полимеризации чистого ММА. Из таблицы следует также, что увеличение молекулярной массы ПИ 1 приводит к уменьшению конверсии начала автоускорения (метод определения см. Экспер. часть), что можно объяснить тем, что вводимые в реакционную систему длинные цепочки ПИ 1, имеющие сегмент Куна -30-50 А и содержащие полярные группы, способствуют созданию сетки зацеплений, необходимой для развития гель-эффекта [151] при меньшей конверсии ММА. Отмеченное снижение эффективности инициирования также способствует уменьшению конверсии начала автоускорения.
Фото полимеризация метилметакрилата в присутствии полигетероариленов и соединения, моделирующего полиимид
Несмотря на давнюю историю полимеров на основе ММА, в последние годы они находят все большее применение в разных областях.
Ранее было установлено [153], что ПИ, содержащие перфторалкилидено-вые мостиковые и кардовые флуореновые группы, представленного ниже строения, растворимы в ММА.
В данных исследованиях использовали соответствующий высокомолекулярный - ПИ 1-1 (Плог 1,24 дл/г (N-МП)) и низкомолекулярный полиимиды -ПИ 1-2 (тлог = 0)29 дл/г (ДМФА)). Массовое соотношение кардового ПИ и ММА варьировали от 5:95 до 42:58. При использовании ПИ 1-1 удавалось ввести не более 15 мае. %, а ПИ 1-2 - не более 42 %, что было обусловлено чрезвычайно высокой вязкостью образующегося раствора ПИ в мономере. Так, при добавлении 15 мае. % ПИ 1-1 нам не удалось исследовать кинетические закономерности процесса фото полимеризации ММА ввиду невозможности отбора необходимой навески данного раствора (см. гл. IIЛ Л.), но были исследованы некоторые свойства полимерной системы при таком содержании ПИ 1-1. С целью оценки химического участия ПИ в фото полимеризации ММА, была исследована полимеризация ММА в присутствии модельного соединения - диимида (ДИ).
Его концентрацию в растворе, как и ПИ 1-2, варьировали в диапазоне от 5 до 42 мас.%.
В качестве добавки был также использован ПАр 3 указанного ниже строения.
Хотя лишь 5 мае. % ПАр 3 растворимо в ММА, интересно было сравнить влияние различных по классу полигетероариленов на кинетику фотополимеризации ненасыщенного мономера и свойства образующихся при этом полимерных систем.
Свободно-радикальную фото полимеризацию ММА, содержащего растворённую добавку, осуществляемую воздействием УФ-света от стандартной ртутной лампы высокого давления с варьируемой интенсивностью света проводили в присутствии фотоинициатора фирмы CIBA-GEIGY под торговой маркой IRGACURE-1700 (подробнее см. в эксперим. части).
Калориметрическое исследование радикальной полимеризации метил-метакрилата и стирола в присутствии модельных соединений
Для оценки роли ПГА в реакциях обрыва и/или передачи цепи при радикальной полимеризации ванильного мономера исследовали радикальную термическую полимеризацию ММА и Ст в присутствии низкомолекулярных соединений, моделирующих ПИ и ПАр (ДИ и ДЭ). Использование таких модельных соединений позволяет исключить проявление дополнительного вяз костного фактора, вносимого при введении в реакционную систему ВМС.
Ранее [148] было установлено, что ДИ не влияет на начальную скорость полимеризации, но вызывает уменьшение wMaKC - на 25%, что может быть связано с его участием молекул в реакциях обрыва (передачи) цепи.
Из табл. 31 следует, что добавление диимида к ММА в количестве 0,009 -0,176 моль/л практически не влияет на начальную скорость полимеризации ММА (изменение wo 3 %), но вызывает заметное уменьшение средней степени полимеризации ПММА. Полученные результаты исключают участие ДИ в создании дополнительных центров инициирования, но могут свидетельствовать о реакции передачи цепи на него. Отметим, что при радикально инициированной фотополимеризации ММА в присутствии ДИ наблюдалось значительное замедление процесса на всех его стадиях (см. гл. II. 1.1. и II.1.2,).
Для получения образцов с "малой" конверсией мономера полимеризацию ММА проводили в стеклянных ампулах в термостате в течение времени, ориентировочно определенного из соответствующих кинетических кривых. Молекулярную массу образцов ПММА, синтезированных в присутствии ДИ и ДЭ с конверсией 4-6 %, определяли по формуле [г[] = К х Мпа, где [т] - характеристическая вязкость ПММА в ХЛФ при 20 С (подробнее см. Экспер. часть); К = 0,63 х 10"4; а = 0,80 [198]. Константу скорости передачи цепи Cs на ДИ определяли из угла наклона прямой, построенной в координатах уравнения Майо [156]: 1/Рп " 1/РПо + Cs х [S]/[M], где Рп и Рпо - среднечисл енная степень полимеризации образцов, полученных (с конверсией 4 %) в присутствии модельного соединения и без него; [S] и [М] - концентрация модельного соединения и мономера, соответственно.
