Содержание к диссертации
Введение
Линейные сополимеры L-лактида и олигоэтиленгликолей 13
Разветвленные и сверхразветвленные сополимеры L-лактида 16
Применение сополимеров полилактида 22
Поверхностно-активные полимеры 29
Способы конструирования ПАВ 29
Полимеры с гидрофильной основной цепью и гидрофобными боковыми цепями 30
Полимеры с гидрофобной основной цепью и гидрофильными боковыми цепями 33
Полимеры, состоящие из чередующихся гидрофильных и гидрофобных блоков 39
Методическая часть 44
Исходные реактивы и вспомогательные вещества 44
Методика анализа полимеров и сополимеров 45
Синтез поли-Ь-лактида 47
Синтез сополимеров на основе L-лактида с катализатором C16H3o04Sn 47
Синтез сополимеров на основе L-лактида со смесью катализаторов Ci6H3o04Sn и Cs2C03 в соотношении
Обсуждение результатов 52
Линейные сополимеры метиловых эфиров олигоэтиленгликоля на основе поли-Е-лактида: синтез и исследование физико-химических свойств ; 52
Разветвленные блоксополимеры олигоглицеринов на основе поли-Ь-лактида: синтез и исследование физико-химических свойств 60
3.3. Разветвленные сополимеры 2,2'-бис(гидроксиметил)масляной кислоты и метилового эфира 2,2'-бис(гидроксиметил)масляной кислоты на основе поли-Ь-лактида: синтез и исследование физико-химических свойств 76
3.4. Разветвленные сополимеры яблочной кислоты, метилового эфира яблочной кислоты на основе поли-Ь-лактида: синтез и исследование физико-химических свойств 89
3.5. Стабилизирующая способность синтезированных линейных сополимеров и разветвленных блоксополимеров 101
Выводы 107
Список используемой литературы
- Поверхностно-активные полимеры
- Полимеры с гидрофобной основной цепью и гидрофильными боковыми цепями
- Синтез сополимеров на основе L-лактида с катализатором C16H3o04Sn
- Разветвленные блоксополимеры олигоглицеринов на основе поли-Ь-лактида: синтез и исследование физико-химических свойств
Введение к работе
Одним из основных направлений в химии высокомолекулярных соединений является разработка различных путей модификации известных полимеров с целью создания на их основе полимерных материалов с комплексом новых ценных свойств. Синтетически достигается это за счет комбинирования и объединения звеньев или блоков различных классов полимеров в одной макромолекуле. Наиболее перспективны блоксополимеры, содержащие гидрофобные поли-Ь-лактидные блоки и гидрофильные олигоэтиленгликолевые и олигоглицериновые блоки.
Дальнейшее развитие этой области химии высокомолекулярных соединений, очевидно, возможно как путем совершенствования существующих подходов к синтезу и модификации поли-Ь-лактида, так и через поиск новых синтетических возможностей, новых реакций, применяемых для синтеза сополимеров.
В связи с этим, разработка новых линейных и разветвленных сополимеров на основе поли-Ь-лактида представляется весьма актуальной в теоретическом и прикладном значении задачей.
Целью работы является синтез амфифильных линейных и разветвленных сополимеров на основе поли-Ь-лактида; комплексное исследование структуры, установления взаимосвязи между строением, составом и свойствами сополимеров.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые синтезирован и охарактеризован ряд линейных сополимеров метиловых эфиров олигоэтиленгликолей на основе поли-Ь-лактида.
Показано, что поликонденсация лактона L-молочной кислоты и олигоглицерина позволяет получать разветвленные блоксополимеры,. состоящие из 5 и 25 глицериновых звеньев и 55 - 398 L-лактидных звеньев. Степень кристалличности таких разветвленных блоксополимеров достигает 42-66%.
Стабилизирующая способность разветвленных блоксополимеров в 4 раза выше стабилизирующей способности линейных сополимеров.
Впервые для полученных сополимеров L-лактида с производными масляной и яблочной кислот предложена смесь катализаторов: 2-этилгексаноата олова и карбоната цезия. Получены и охарактеризованы разветвленные блоксополимеры, состоящие из 1-5 звеньев остатков 2,2'-бис(гидроксиметил)масляной или яблочной кислоты и поли-Ь-лактидных фрагментов из 50 - 110 звеньев.
Практическая значимость:
Полученные в ходе настоящей работы синтезированные линейные и разветвленные сополимеры на основе поли-Ь-лактида могут применяться в качестве поверхностно-активных веществ, эффективной стабилизации дисперсных систем, материалов для изготовления микрокапсул, содержащих лекарственные средства, различных имплантатов в медицинской практике, а также для изготовления медицинских шовных ниток.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в научных журналах и 8 в сборниках статей и в материалах международных и всероссийских конференциях.
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждении результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 89 ссылок. Работа содержит 7 таблиц и 33 рисунка.
Поверхностно-активные полимеры
Для уменьшения степени кристалличности поли-Ьлактидов их модифицируют гликолевой кислотой. Такие сополимеры стойки к трещинам, циклическим изгибам, обладают хорошей ударной прочностью. Из них изготавливают хирургические материалы: хирургические нити, булавки, закрепители, пружины, костные винты, имплантанты для костных тканей [8].
В настоящее время существует около 40 биодеградирующих полимеров. Это полигликолид, и сополимеры поли-Ь-лактида с гликолидом [62-65], полилактид и поли-Б,Ь-лактид и их стереополимеры с различным соотношением L и DjL-фрагментов [66]. Полимеры используются в медицине для изготовления винтов, скобок, гвоздей, шовных материалов и приспособлений для восстановления костных суставов. Биодеградируемые имплантанты обладают такими свойствами как in vivo деградация, т.е. реакция ткани на отторжение импланта и деградация импланта в результате замещения костной ткани [67]. В работе [23] изучается перспектива пропитывания имплантанта лекарственными препаратами, такими как, противоопухолевыми и противовоспалительными средствами, антибиотиками и др.
В работах [68-70] проводились клинические испытания винтов на основе поли-Ь-лактида на добровольных пациентах. Сравнивалась эффективность восстановления костной ткани с использованием поли-Ь-лактидных и металлических винтов. В эксперименте участвовали 23 добровольца для имплантации поли-Ь-лактидного винта и 20 добровольцев для имплантации металлического винта. Результаты показали, что поли-Ь-лактидные винты не имеют реакции отторжения живой костной ткани, фиксация костной ткани такая же, что и при использовании металлических винтов. Поэтому поли-Ь-лактидные винты могут заменить металлические.
Особый интерес представляет биоматериал на основе гидроксиапатита, поскольку он является аналогом компонентов натуральной костной ткани. Структура композита гидроксиапатита с полилактидом сходна с натуральной структурой кость-ткань. После имплантации в дефектную кость, имплант биорассасывается и уступает место образованию новой живой ткани. В работе [38] синтезировали сополимер поли-Ь-лактида и Р-яблочной кислоты, который исключает возникновение реакции отторжения инородного тела (импланта) и может быть использован в качестве имплантов [71].
В работе [72] были исследованы и разработаны методы изготовления биостабильных (полиакрилаты) и биорезорбируемых (поли-0,Ь-лактид, D,L-полилактогликолид) пористых композитов для направленной регенерации костных тканей и производства черепно-челюстно-лицевых и стоматологических имплантатов нового поколения. Наибольший интерес для применения в имплантационной технологии представляют полимеры поли-Ь-лактида- и полигликолида, а также их стереосополимеры [68].
Сополимер на основе полигликолид-поли-Ь-лактид-стеарата кальция хирургического шовного материала марки "ATRAMAT PGLA90" фирмы "ATRAMAT" является плетёным стерильным рассасывающимся материалом. Хирургический шовный материал имеется в зеленом, фиолетовом цвете или неокрашеном (бежевом). Такой сополимер вызывает минимальную воспалительную реакцию. Он сохраняет 75% своей первоначальной прочности на растяжение в течение двух недель после имплантации, и 40-50% прочности в течение трех недель и примерно на 4-5 неделе полностью теряет свою прочность. Полная абсорбция хирургических швов происходит в течение 56-70 дней [73].
Поли-Ьлактид, модифицированный на основе полиэтиленгликолем был использован для получения мембран [74]. Мембраны облучались с целью сшивания и стерилизации сополимера. Было установлено, что механические свойства мембран находятся в допустимых пределах, они не токсичны и не вызывают гемолиза живых клеток. Было предложено использовать данные полимерные системы в качестве перевязочных средств. Таким образом, сополимеры поли-Ь-лактида являются биодеградируемыми и биосовместимыми сополимерами и находят применение, как в медицинской промышленности, так и в текстильной. Недостатком поли-Ь-лактида является его гигроскопичность и высокая степень кристалличности (70-80%). Для устранения недостатков поли-Ь-лактида, в научных работах предлагается модификация поли-Ь-лактида гидрофильными фрагментами. Данная диссертационная работа вносит существенный вклад в увеличение знаний о свойствах сополимеров поли-Ь-лактида с гидрофильными фрагментами линейного и сверхразветвленного строения.
Полимеры с гидрофобной основной цепью и гидрофильными боковыми цепями
Можно химически модифицировать природные полисахариды, присоединяя длинные алкильные и алкиларильные цепи, и получать вещества эквивалентные липополисахаридам. Один из возможных путей получения таких производственных показан на схеме 13. В качестве исходного гидрофильного полимера взят крахмал, представляющий собой смесь линейной амилозы и сильно разветвленного амилопектина. В амилопектине можно селективно разрушить поперечные связи с помощью фермента, избирательно действующего только на 1,6-глюкозидные связи. Образующийся линейный полисахарид окисляется до альдегидов (и, возможно, до кетонов), которые затем вступают в реакцию с амфатическими амином. Степень замещения должна быть низкой (не более 10%), что легко регулируется соотношение алифатического амина и ангидроглюкозидных циклов. В противном случае возникают проблемы с растворимостью.
Аналогичный тип превращения можно провести с целлюлозой. Обычно целлюлозе дают набухнуть в сильной щелочи (мерсеризация); затем проводят реакцию этого полурастворенного материала с этиленоксидом и алкилхлоридом. Если группу использовать короткую алкильную группу, например этильную, образующийся продукт обладает умеренной поверхностной активностью. При замене некоторого количества этильных групп на более длинные алифатические цепи (Сіг — Сі6) получается полимер с высокой поверхностной активностью. Такие привиты сополимеры выпускаются в промышленном масштабе, и называется "ассоциирующими загустителями". Они используются для придания водным композициям (например, водно-основным краскам) необходимых реологических свойств. Только небольшая доля ангидроглюкозидных циклов должна нести длинноцепочные алкильные группы, поскольку в противном случае продукт теряет растворимость в воде. В зависимости от условий, в которых протекает реакция, гидрофобные заместители могут более или менее хаотично распределяться вдоль полисахаридного скелета. От распределения заместителей зависят физико-химические свойства продукта. Наибольшей поверхностной активностью обладают полимеры, в которых участки с высокой степенью замещения ангидроглюкозидных колец чередуются с участками с низкой плотностью замещения. Однако распределение заместителей контролировать не легко, особенно при проведении крупномасштабного синтеза.
Полимеры с гидрофобной основной цепью и гидрофильными боковыми цепями Природным продуктом этого класса является гликопротеины, хотя полипептидную цепь, безусловно, нельзя считать полностью гидрофобной. Многие гликозилированные белки можно рассматривать как комбинацию привитых и блок-сополимеров, поскольку полипептидная цепь часто содержит гидрофильные и гидрофобные участки. Из синтетических известны этоксилированные поллиакрилаты, алкоксисилаты новолачных смол, этоксилированные смолы, этоксилированный лигносульфонат, силиконовые ПАВ. Превращение крахмала в поверхностно-активный полимер Они служат эффективными стерическими стабилизаторами для различных дисперсий, в частности в производстве красок, диспергаторами пигментов, агентами для модифицирования адсорбции белков и других биологических молекул. Полимеры этого типа адсорбируются с образованием монослоя на гидрофобной поверхности, при чём адсорбция протекает исключительно за счет взаимодействия гидрофобной полимерной цепи с поверхностью, а полиэтиленгликолевые цепи ориентируются к водной фазе. По опубликованным данным, полученным в опытах in vitro и in vivo, полиэтиленгликолевые покрытия заметно подавляют адсорбцию белков плазмы крови и адгезию тромбоцитов, что снижает риск тромбообразования.
Интересный характер модифицированных полиэтиленгликолем поверхностей объясняется свойствами полимера в растворе и тем, что полимер сильно сольватирован водой. В то же время его гомологи полиоксипропилен и полиоксибутилен, как и его изомер полиацетальдегид, не растворяются в воде и поэтому не используются для получения гидрофильных привитых полимеров.
Для предотвращения адсорбции белков на твердой поверхностях также весьма перспективны незаряженные полисахариды. Так, покрытие поверхностей декстранами делает их интересными, причем механизм отторжения биомолекул, по-видимому, аналогичен рассмотренному выше для полиэтиленгликолей. В то же время эти два типа полимеров по разному реагируют на изменение температуры. Полиэтиленгликоли и его производные чувствительны к температуре, вызываемая ими стерическая стабилизация ухудшается с увеличением температуры. Декстраны относительно мало чувствительны к изменениям температуры.
Этоксилорованные и пропоксилорованные фенольно-формальдегидные смолы типа новолаков нашли применение в качестве компонентов, обеспечивающих стерическую стабилизацию в покрытиях. Алкиларильные фрагменты образуют сильно гидрофобную основную цепь, которая прочно связывается с наиболее гидрофобными поверхностями (50-100 этиленоксидных звеньев) без заметной десорбции полимера с поверхности. Особенная полимерная цепь (алкилфенол-формальдегидный конденсат) обычно имеет относительно небольшую молекулярную массу (в пределах 1000-3000 Да) (схема 14).
Гребнеобразные полимеры с привитыми цепями поли(12-гидроксистеариновой кислоты) часто используются в качестве диспергаторов для неводных композиций, например красок. Низкомолекулярные цепи поли(12-гидроксистеариновой кислоты) обеспечивают стерическую стабилизацию подобно тому, как это происходит в полиэтиленгликолем в водных системах. Основная полимерная цепь содержит группы, обеспечивающие прикрепление к твердой поверхности частиц, которые должны быть диспергированы. Правильное закрепление полимера на поверхности, которое обычно базируется на кислотно-основных взаимодействиях, имеет решающее значение и определяет эффективность диспергирования. Силиконовые ПАВ представляют собой другой тип гребнеобразных полимеров с полярными боковыми цепями (схема 15).
Синтез сополимеров на основе L-лактида с катализатором C16H3o04Sn
Термомеханические кривые снимались на установке типа ТМК-ПТА (прибор Цейтлина) [85] при постоянной нагрузке 200 г/мм со скоростью нагрева 3С/мин, в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН.
Дифференциальная сканирующая калориметрия образцов была выполнена на термосистеме приборе "PerkinElmer Diamond DSC" при постоянном нагревании и охлаждении со скоростью 20 С/мин в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН [86].
Элементный анализ был проведен в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.
Гельпроникающая хроматография полимеров была выполнена на хроматографе "Waters 150", (элюент - ТГФ (1мл/мин)), колонка - PL-GEL 5и MIXC (300x7.5 mm) в ОАО «Институт пластмасс имени Г.С. Петрова» [86].
Методика определения размера частиц эмульсии. Эмульсии из диспергированной воды и метиленхлорида в присутствии сополимеров при весовом соотношении компонентов вода : метиленхлорид : сополимер = 10:53000:3 получали на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А, обрабатывая смесь компонентов ультразвуком мощностью 15 W в течении 30 с.
Размер капель, образующихся в эмульсии, определяли методом малоуглового лазерного светорассеивания на корреляционном спектрофотометре "Fotocor-SP"(USA) [87].
Определение гидроксильных групп в сополимерах проводилось в лаборатории специального органического анализа ИНЭОС РАН. Методом ацетилирования гидроксильных групп уксусным ангидридом в присутствии пиридина с последующим потенциометрическим титрованием [88].
Рентгенография. Все дифракционные измерения проведены на дифрактометре Bruker D8 Advance (ЦСиКа] = 1.54184 А) с шагом 0.05 и временем экспозиции 10 с на шаг при комнатной температуре. Было установлено, что измерения в интервале углов 29 5-г30 являются наиболее оптимальными. Для расчета степени кристалличности сополилактидов использован интервал углов 29 10-г25, соответствующий границам аморфного гало. В этой области во всех случаях наблюдаются 3-4 дифракционных максимума соответствующие кристаллической фазе полил актида [80]. Профильный анализ проведен с использованием программы Origin 7.0 [89], форма дифракционных максимумов аппроксимирована набором гауссовых функций.
В заполненную аргоном круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капилляром для ввода инертного газа, загружали 2,88 г (2,00-10" моль) L-лактида, нагревали до плавления, добавляли катализатор в растворе толуола (3 мл) - 5,18-10 мл (2,00-10"4 моль) СібНзоС п, и перемешивали 8 часов в инертной атмосфере при 130С. После охлаждения реакционную массу растворяли в 20 мл хлороформа, и высаждали в 500 мл метанола. Выпавший осадок продукта отфильтровывали, высушивали 48 часов в вакууме (9,81-Ю"8 Ра) при 80С, и получили 2,62 г (91%) продукта . Окончание реакции отслеживали по данным ИК-спектров, снятых с отобранных проб реакционной смеси, наблюдалось увеличение интенсивности пика -ОН группы в области 3700-3672 см"1. Реакция считается оконченной, если интенсивность пика -ОН группы имеет постоянное значение.
В заполненную аргоном круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капилляром для ввода инертного газа, загружали 2,89 г (2,00-10"2 моль) L-лактида, 7,78-10"2 г (2,00-10"4 моль) метилового эфира олигоэтиленгликоля со средней молекулярной массой 350, нагревали до плавления, добавляли катализатор в растворе толуола (3 мл) - 7,19-10"2 мл (2,00-10"4 моль) Ci6H3o04Sn и перемешивали 9 часов в инертной атмосфере при 130С. После охлаждения реакционную массу растворяли в 20 мл хлороформа, и высаждали в 500 мл метанола. Выпавший осадок продукт 2 отфильтровывали, высушивали 48 часов в вакууме (9,81-10" Ра) при 80 С, и получали 2,35 г (79%) продукта I. Окончание реакции отслеживали по данным Н ЯМР-спектров снятых с отобранных проб реакционной смеси. В !Н ЯМР-спектре наблюдая постоянное соотношение интенсивности сигналов протонов -СН2_СН2- группы в этиленгликолевом звене к интенсивности сигналов протонов -СН- группы в L-лактидном звене означало конец реакции.
Аналогично из 3,04 г (2,11-Ю"2 моль) L-лактида, 11,59-10"2 г (2,11-Ю"4 моль) метилового эфира олигоэтиленгликоля со средней молекулярной массой 550, в присутствии катализатора в растворе толуола (3 мл) - 6,89-10"2 мл (2,13-Ю"4 моль) СібНзоС п, перемешивали 40 часов, и получали 1,26 г ( 40 %) продукта II.
Аналогично из 2,80 г (1,95-Ю"2 моль) L-лактида, 14,59-10"2 г (1,95-Ю"4 моль) метилового эфира олигоэтиленгликоля со средней молекулярной массой 750, в присутствии катализатора в растворе толуола (3 мл) - 6,36-10" мл (1,96-10"4 моль) Ci6H3o04Sn, перемешивали 15 часов, и получали 1,47 г (50%) продукта III.
Аналогично из 4,04 г (2,80-10 2 моль) L-лактида, 2,86-10"2 г (5,72-10"5 моль) олигоглицерина со средней молекулярной массой 500, в присутствии катализатора в растворе толуола (3 мл) - 9,09-1 О 2 мл (2,81-10"4 моль) Ci6H3o04Sn, перемешивали 19 часов, и получали 3,21 г (79%) продукта IV.
Аналогично из 3,74 г (2,60-10"2 моль) L-лактида, 13,11-Ю"2 г (2,62-Ю"4 моль) олигоглицерина со средней молекулярной массой 500, в присутствии катализатора в растворе толуола (3 мл) - 9,44-10"2 мл (2,62-Ю"4 моль) Ci6H3o04Sn, перемешивали 15 часов, и получали 3,17 г (82%) продукта V.
Разветвленные блоксополимеры олигоглицеринов на основе поли-Ь-лактида: синтез и исследование физико-химических свойств
Целью работы является создание новых разветвленных амфифильных сополимеров яблочной кислоты (ЯБ), а также метилового эфира яблочной кислоты (МЭЯБ) на основе поли-Ь-лактида.
Мы полагали, что амфифильные свойства новых разветвленных сополимеров должны определяться в первую очередь наличием в их макромолекулах разветвленных гидрофильных блоков из остатков яблочной кислоты и из остатков метилового эфира яблочной кислоты и концевых гидрофобных поли-Ь-лактидных фрагментов соотношением величин этих фрагментов в макромолекулах сополимеров.
Такие различия в выборе разветвленного блока и концевых гидрофобных фрагментов, позволяют выявить их вклад в свойства разветвленного сополимера на разных этапах синтеза и на свойства конечного продукта.
Нами синтезированы новые разветвленные сополимеры реакцией сополиконденсации яблочной кислоты (метилового эфира яблочной кислоты) и лактона L-молочной кислоты с использованием катализатора - 2-этилгексаноата олова или смеси 2-этилгексаноата олова с карбонатом цезия в соотношении 90:10 (схема 20).
Свойства синтезированных разветвленных сополимеров и данные их ИК- и ЯМР-спектров приведены в таблице 6 и на рисунке 29-31, данные гельпроникающей хроматографии, определяющие полидисперсность сополимеров - на рисунке 25 и термомеханические кривые - на рисунке 26-28.
Было установлено, что при сополиконденсации 1 моля яблочной кислоты и 99 молей лактона L-молочной кислоты (в качестве катализатора использовали 2-этилгексаноата олова), разветвленный сополимер заданного состава и строения (сополимера XIX) образуется с выходом до 64% (таблица 6). При сополиконденсации 2 молей яблочной кислоты и 98 молей лактона L-молочной кислоты, разветвленный сополимер заданного состава и строения (сополимер XX) образуется с выходом в 1,28 раза меньше, по сравнению с разветвленным сополимером XIX.
При сополиконденсации 1 моля яблочной кислоты и 99 молей лактона L-молочной кислоты (в качестве катализатора использовали смесь 2-этилгексаноата олова с карбонатом цезия в соотношении 90:10) разветвленный сополимер заданного состава и строения (сополимер XXI) образуется с выходом до 65%. При сополиконденсации 2 молей яблочной кислоты и 98 молей лактона L-молочной кислоты, разветвленный сополимер заданного состава и строения (сополимер XXII) образуется с выходом в 1,02 раза меньше, по сравнению с разветвленным сополимером XXI.
При сополиконденсации 1 моля метилового эфира яблочной кислоты и 99 молей лактона L-молочной кислоты (в качестве катализатора использовали 2-этилгексаноата олова) разветвленный сополимер заданного состава и строения (сополимер XIX) образуется с выходом до 65%. При сополиконденсации 2 молей яблочной кислоты и 98 молей лактона L-молочной кислоты, разветвленный сополимер заданного состава и строения (сополимер XX) образуется с выходом в 1,28 раза меньше, чем у разветвленного сополимера XIX.
Молекулярные разветвленных сополимеров XIX-XXIV уменьшаются в такой же последовательности, что и увеличение разветвленного звена в разветвленных сополимерах XIX-XXIV.
Молекулярная масса определенная методом ГПХ разветвленного сополимера XIX составляет 5581 Да, что в 1,90 раз меньше, молекулярная масса сополимера XX в 1,94 раз меньше, чем у поли-Ь-лактида. Молекулярная масса определенная методом ГПХ разветвленного сополимера XXI составляет 7717 Да, что в 1,38 раз меньше, молекулярная масса сополимера XXII в 2,62 раз меньше, чем у поли-Ь-лактида. Молекулярная масса разветвленного сополимера XXIII определенная методом ГПХ в 1,26 раз меньше, молекулярная масса разветвленного сополимера XXIV в 1,42 раз меньше, чем молекулярная масса поли-Ь-лактида. Полидисперсность разветвленных сополимеров XIX-XXIV находится в пределах 1,23 - 1,75 (рисунок 25).На рисунке 26 представлены термомеханические кривые разветвленных сополимеров XIX-XX. Видно, что термомеханические кривые характерны для кристаллических полимеров, такие как поли-Ь-лактид, у которых температура текучести находится в пределах 157-159 С. Деформация образцов разветвленных сополимеров XIX-XX при 60 С соответствует температуре стеклования (Тс).
