Содержание к диссертации
Введение
Обсуждение результатов 37
Синтез и исследование простых ароматических олигоэфиров 37
Синтез однородных и диблок-сополиэфирформалей 38
Блок-сополиэфирформали на основе олигоформалей и дихлорангидридов фталевых кислот 39
Блок-сополиэфирформали на основе олигоформаля и олигосульфона 48
Синтез и свойства блок-сополиэфир-формалькарбонатов 56
Синтез и исследование блок-сополиформальарилатов 72
Экспериментальная часть 91
Выводы 107
Список литературы 108
- Синтез и исследование простых ароматических олигоэфиров
- Блок-сополиэфирформали на основе олигоформалей и дихлорангидридов фталевых кислот
- Блок-сополиэфирформали на основе олигоформаля и олигосульфона
- Синтез и исследование блок-сополиформальарилатов
Введение к работе
В условиях развития современной техники полимеры в значительной степени определяют прогресс практически большинства важнейших отраслей народного хозяйства.
В настоящее время особое значение приобретает химическая модификация уже известных и освоенных полимеров (ароматических полиэфиров), которая позволяет улучшить свойства и значительно расширить области их применения. К таким полиэфирам, в частности, относятся поликарбонаты и полиарилаты, полисульфоны и полиформали. При этом возрастающее внимание уделяется реакционноспособным олигомерам, на основе которых можно синтезировать разнообразные полимерные материалы. Применение олигомеров с функциональными группами позволило не только облегчить переработку, но и решить ряд сложных задач получения новых материалов с заданным комплексом свойств.
Все это вместе с относительной доступностью исходных соединений повышает практическую ценность полимеров на основе олигомеров и зачастую делает их перспективными для промышленного внедрения.
Учитвая, что полиформали обладают высокой химстойкостью и термостойкостью, хорошими реологическими, механическими и диэлектрическими свойствами, нам представлялось целесообразным получение и исследование новых блок-сополимеров различного химического строения на основе оли-гоформалей.
В результате проведенных работ синтезированы блок-сополиэфирформали поликонденсационного типа различного химического строения. На основе олигоэфирформалей получены однородные и диблок-сополиэфирформали с повышенной теплостойкостью (373-477К) и термостойкостью (617-659 К). Впервые синтезированы блок-сополиформалькар-бонаты с высокой химстойкостью к концентрированному раствору (40%) гидроксида калия и повышенной термостабильностью. Установлены высокие значения показателя текучести расплава и химстойкости другого типа синтезированных блок-сополимеров — блок-сополиформальарилатов.
Синтез и исследование простых ароматических олигоэфиров
Изучено образование полиэфиров из 4,4 -ди-(хлорметил)-дифенилово-го эфира и различных бисфенолов [44,45,50-54].
Исследована кинетика реакции поликонденсации 4,4 -ди-(хлорметил)-дифенилового эфира с динатриевой солью диана при температуре кипения растворителя (спирт, ксилол, тетрамин). Конверсия за 4-12 часов проведения синтеза достигала 80-90%; молекулярная масса полиэфира 1500-3000. По полученным кинетическим зависимостям рассчитаны константы скорости процесса. Найдено, что реакция протекает по второму порядку с энергией активации процесса 21,194 ккал/моль [51].
Синтезированы АлАрПЭ из бис-(4-хлорметилфенил)-метана и различные бисфенолов [39-41]. Для реакции между бис-(4-хлорметилфенил)-мета-ном и 4,4 -диоксидифенилсульфоном в присутствии карбоната калия было изучено влияние различных факторов на характеристическую вязкость и среднюю молекулярную массу образующегося полиэфира. Найдено, что наиболее подходящими растворителями для получения полимера с возможно большей молекулярной массой оказались NMH и диметилацетамид [39]. Графики зависимости характеристической вязкости полиэфира от температуры и времени синтеза имеют четко выраженные максимумы при 393К и 30 минут соответственно. Характеристическая вязкость образующегося полиэфира возрастает с увеличением исходной концентрации мономеров в растворе. Средняя молекулярная масса образующегося полиэфира в зависимости от температуры и времени проведения процесса синтеза также проходит через максимумы при температуре 393К и времени синтеза 30 минут. Увеличение исходной концентрации мономеров в растворе способствует возрастанию средней молекулярной массы полиэфира [39].
Изучена поликонденсация диана с а,ос -дихлор-пара-ксилолом (ГПСДХ) в двухфазной системе с катализатором межфазного переноса при добавлении к реакционной смеси диполярного апротонного органического растворителя [47-49]. Метод катализированной поликонденсации с переносом между фазами позволяет получать полиэфиры без использования дорогостоящих реактивов и проводить синтез в мягких условиях [47].
Для реакции взаимодействия диана с ПКДХ было найдено, что растворяющая система, состоящая из смеси бензола с ДМСО, может эффективно сдерживать побочную реакцию-гомоконденсацию ПКДХ, приводящую к окрашенному в желтый цвет нерастворимому и неплавкому продукту [47]. Хотя ДМСО в данном случае, по-видимому, усиливает и некатализированную и катализированную поликонденсацию, использование более 50 объемных процентов ДМСО не увеличило выхода полимера с высокой характеристической вязкостью [47]. На выход и характеристическую вязкость образующегося полиэфира сильное воздействие оказывает концентрация и природа гидро-ксида щелочного металла. Увеличение концентрации гидроксида натрия от 20 до 50% увеличивает скорость реакции и обеспечивает получение полиэфира с высокой молекулярной массой и высоким выходом [47,48]. Применение гидроксида калия дает лучшие результаты по сравнению с гидрокси-дом натрия [47]. Активность бромсодержащих катализаторов межфазного переноса растет с увеличением длины н-алкильной цепи [48].
Характеристическая вязкость образующегося полиэфира значительно возрастает с увеличением температуры синтеза. Найдено также, что полиэфир достигает высокой молекулярной массы после 7 часов проведения синтеза. Изучено влияние реакционной среды, состоящей из сочетания бензола с различными другими органическими растворителями в присутствии катализатора межфазного переноса на образование полиэфира из диана и ПКДХ. Высокую молекулярную массу и высокий выход полиэфира обеспечивает лишь сочетание бензола с диполярным апротонным органическим растворителем [47]. Самыми эффективными растворяющими системами для синтеза полиэфира из диана и ПКДХ в присутствии бензилтриэтиламмонийхлорида и концентрированного водного раствора гидроксида натрия оказались смеси нитробензол-ДМСО (3:1) и тетрагидрофуран-ДМСО (3:1) [47]. Также было найдено, что при добавлении к водной фазе реакционной смеси насыщенного раствора хлорида натрия в жестких условиях образуются белые растворимые полиэфиры из диана и ПКДХ [48].
Полиэфиры из бисфенолов и ароматических дигалогенметильных соединений представляют собой материалы, обладающие достаточно высокой тепло- и термостойкостью, сопоставимыми с термическими характеристиками ароматических полисульфонов. Они обладают также высокой химической стойкостью.
Взаимодействием 4,4 -бисхлорметилдифенилоксида с различными бисфенолами синтезирован ряд полиэфиров [44,45,50,52-54]. Очевидно, что на свойства указанных полиэфиров влияет, во многом, строение бисфенола. Полученные полиэфиры имеют цвет от белого до коричневого и обладают различной растворимостью в зависимости от строения бисфенола. Полиэфиры на основе гидрохинона и диана нерастворимы в органических растворителях, а на основе фенолфталеина, 4,4 -диоксидинафтила и 2,2 -диоксиди-нафтилметана хорошо растворимы [50]. Температуры размягчения указанных полиэфиров находятся в области 393-561 К, а теплостойкость по Вика для них составляет 463-561К в зависимости от строения бисфенола [50-52]. Начало термической деструкции у полиэфиров на основе одноядерных бисфенолов и фенолфталеина наблюдается вблизи 473К, у остальных полиэфиров - при более низкой температуре [52]. Полиэфиры на основе 4,4 -бисхлорметилдифенилоксида и различных бисфенолов имеют прочность при растяжении 5,1-13,3 МПа, ударную прочность 0,2-0,3 МПа в зависимости от строения бисфенола. Электрофизические характеристики указанных полиэфиров практически не изменяются в интервале температуре 293-423К [52].
Блок-сополиэфирформали на основе олигоформалей и дихлорангидридов фталевых кислот
С целью устранения перечисленных недостатков разработаны различные способы модификации свойств полиарилатов, один из которых - смешение полиарилатов с низкомолекулярными соединениями или полимерами. Однако этот путь оказался малоэффективным. Так, например, попытки снижения вязкости расплавов полиарилатов смешением с высокомолекулярным ароматическим полисульфоном на основе диана, сравнительно с полиарила-тами легко перерабатываемым из расплава литьем под давлением и экструзией, не дали практически приемлемого результата [111].
Широкие возможности направленного регулирования свойств полиарилатов открывает синтез сополимеров на их основе, в частности, синтез блок-сополимеров. Большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в блок-сополимерах, а следовательно, и их свойствами открывает применение в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [112-141].
Реальны по крайней мере три способа получения поликонденсационных блок-сополимеров, например, синтез полиарилат-ариленсульфоноксид-ных блок-сополимеров [80]. 1) Синтез в двух реакционных объемах различных по химическому строению олигомеров заданной молекулярной массы с гетерофункциональ-ными концевыми группами и затем проведение сополиконденсации этих олигомеров. 2) Синтез в двух реакционных объемах различных по химическому строению олигомеров заданной молекулярной массы с гомофункциональными концевыми группами и осуществление их сополиконденсации с помощью интермономера (удлинителя цепи). 3) Получение олигомера заданной молекулярной массы и проведение его сополиконденсации с низкомолекулярным мономером и интермономером, образующих при взаимодействии друг с другом блоки полимера другого химического строения. В зависимости от способа синтеза блок-сополимеров, химического строения мономеров и блочных компонентов, их молекулярной массы будет изменяться протяженность блоков различного химического строения и их распределение по макроцепи, т.е. будет меняться композиционная неоднородность блок-сополимера и тем самым его свойства. Как следует из перечисленных выше трех способов, блок-сополимеры наиболее регулярного строения будут получаться в результате акцепторно-каталитической поли-этерификации по первому способу.
Метод поликонденсации позволяет широко варьировать состав блок-сополимеров. Так, на основе кардовых полиарилатов фенолфталеина с тере-или изофталевой кислотой (полиарилат Ф1 в случае изофталевой кислоты) и полиарилата диана со смесью изо- и терефталевой кислоты (полиарилат Д) были синтезированы и исследованы блок-сополимеры - полиарилатарилен-сульфоноксиды [114-119,121-130]. В этих блок-сополимерах микрофазное расслоение затруднено, в отличие, например, от полиарилатсилоксановых блок-сополимеров, и в большой области составов имеет место монотонное изменение свойств, как это происходит в случае статистических сополимеров. Однако оказалось, что при содержании в полиарилатариленсульфонок-сиде 10-15 масс.% ариленсульфоноксидных блоков происходит как бы скачкообразное изменение свойств, проявляющееся, в частности, в резком снижении вязкости их концентрированных растворов и расплавов. Это уменьшение достигает нескольких порядков, приближаясь к значению вязкости расплава ароматического полисульфона. Вязкость расплава ароматического полисульфона в пуазах составляет 10 , у полиарилата Ф-1 - 10 7 , у поли-арилата Д - 10 , а у блок-сополимера на основе полиарилата Ф1 и олигоа-риленсульфоноксида (из диана и 4,4 -дихлордифенилсульфона) при содержании последнего 10 масс.% составляет 10 4 5 пуаз, а у блок-сополимера на основе полиарилата Д и того же олигоариленсульфоноксида при его содержании 12 масс.% - 10 пуаз. Это открывает возможность успешной переработки таких блок-сополимеров литьем под давлением, что выгодно отличает их от гомополиарилатов, при сохранении более высокой теплостойкости, чем у ароматического полисульфона [80].
Исследование термических свойств полиарилатариленсульфоноксид-ных блок-сополимеров показало, что при температурах выше 573К начинается их деструкция. Наиболее чувствительными к термическому воздействию в них оказались сложноэфирные и сульфоновые группировки [142].
Найдено, что при 65ЗК начинается распад ароматического полисульфона на основе диана с выделением газообразных продуктов, а еще ниже при 633К в нем появляется гель-фракция [143]. В формирование свойств ароматического полисульфона определяющий вклад вносят сравнительно жесткие и сильнополярные дифенилсульфоновые фрагменты [144]. Установлено, что распад ароматического полисульфона начинается с разрыва в них связи углерод-сера [145].
С учетом приведенных выше теоретических предпосылок и экспериментальных данных синтезирован ряд ароматических олигоформалей и блок-сополиэфирформалей с различной химической структурой, обладающих комплексом ценных свойств - высокой термостойкостью, химстоикостью к концентрированным и разбавленным растворам щелочей, повышенной теплостойкостью, термостабильностью и показателем текучести расплава, хорошими физико-химическими и диэлектрическими свойствами, представляющих интерес как пленочные и конструкционные материалы для изделий современной техники. Синтез и исследование простых ароматических олигоэфиров. Синтез и исследование свойств поликонденсационных блок-сополимеров на основе достаточно близких по химическому строению и свойствам гомопо-лимеров представляет научный и практический интерес.
Ароматические полиформали обладают комплексом ценных свойств, в частности, высокой химстойкостью, легкостью формования из расплава при сравнительно высокой термостойкости. В этой связи представляло интерес синтезировать ароматические олигоформали, а на их основе блок-сополимеры.
В основу синтеза простых ароматических олигоэфиров была положена реакция взаимодействия бисфенолята с дигалогенметиленом в среде безводного апротонного диполярного растворителя - диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере азота. Олигоэфиры различной степени конденсации синтезировали взаимодействием избытка бисфенола с дигалоидметиленом [146] или 4,4 -дихлордифенилсульфоном.
Блок-сополиэфирформали на основе олигоформаля и олигосульфона
Высокие значенйя выхода и приведенной вязкости синтезированных однородных блок-сополимеров свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации в выбранных условиях. ИК-спектры синтезированных однородных блок-сополимеров содержат полосы поглощения при 3050, 1500 и интенсивную полосу ниже 900 см" ароматических ядер. Широкая полоса с максимумом в области 2960 см"1 является следствием наложения полос поглощения, связанных с колебаниями групп СН2 (2940-2915 см"1) и СН3 (2975-2950 см"1). В области 1720-1710 см"1 находится полоса поглощения, соответствующая карбонильной группе сложноэфирной связи.
Синтезированные блок-сополимеры растворимы в хлорированных углеводородах, амидных растворителях. При этом, блок-сополимеры на основе оли-гоформаля со степенью конденсации 5, более труднорастворимы по сравнению с блок-сополимерами на основе олигоформаля со степенью конденсации 10. Блок-сополимеры образуют поливом из раствора прочные гибкие пленки.
По данным термомеханического анализа (табл. 8) температуры стеклования блок-сополимеров расположены в интервале 373-398 К в зависимости от строения и состава. Блок-сополимеры, содержащие остатки терефталевой кислоты имеют более высокие температуры стеклования по сравнению с остальными. По-видимому, это связано с большей жесткостью цепи макромолекулы.
Блок-сополимеры на основе ОФД-5 обладают более высокими температурами стеклования по сравнению с аналогичными блок-сополимерами на основе ОФД-10, что связано, по-видимому, с большим содержанием полярных слож-ноэфирных связей (табл. 8), обусловливающих более сильное межцепное взаимодействие. Температуры стеклования блок-сополимеров на 18-40 градусов выше температуры стеклования ароматического полиформаля (табл. 8).
По данным ТГА, деструкция синтезированных блок-сополимеров на воздухе протекает в две четко выраженные стадии, различающиеся скоростями. Первая стадия при 673-373 К, связанная, по-видимому, с разрушением эфирных связей и окислением алифатических фрагментов, протекает быстро с небольшим тепловым эффектом. Вторая стадия наблюдается выше 1046 К, сопровождающаяся выделением большого количества теплоты, связана с термоокислительным разрушением конденсированных ароматических структур. Процесс термоокислительной деструкции блок-сополимеров зависит от степени конденсации олигоформаля. Увеличение степени конденсации олигомера сдвигает начало деструкции блок-сополимера в область более высоких температур, что, вероятно, связано уменьшением содержания в цепи макромолекулы термически менее стабильных сложноэфирных связей. Результаты ТГА синтезированных однородных блок-сополимеров приведены в таблице 9 и на рис. 1-6.
На термостойкость синтезированных однородных блок-сополимеров оказывает влияние также строение кислотного компонента при одном и том же олигоформале. Замена остатков терефталевой кислоты в макромолекуле блок-сопо-лимера на остатки изофталевой кислоты или смеси кислот уменьшает термостойкость однородных блок-сополимеров (рис. 1-6). Блок-сополиэфирформали на основе олигоформаля и олигосульфона Синтезу и исследованию свойств поликонденсационных диблок-сополимеров строения - А - Б - посвящено относительно мало работ. В то же время эта область представляет бесспорный научный и практический интерес. Исходя из этого, представляло интерес синтезировать из заранее приготовленных олигомеров различного строения диблок-сополимеры с целью исследования их свойств в зависимости от состава и строения. Синтезированы диблок-сополимеры на основе олигоформаля диана со степенью конденсации 10 и олигосульфона фенолфталеина со степенью конденсации 10 в различных соотношениях методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации. Синтез блок-сополимеров осуществляли в соответствии со схемой:
Синтез и исследование блок-сополиформальарилатов
Найдено, что оптимальной для синтеза блок-сополимеров является суммарная концентрация фенолфталеина и олигоформаля, равная 0,8 моль/л (рис. 20) и время проведения синтеза 60 мин. (рис. 21).
Синтезированные блок-сополиформальарилаты фенолфталеина растворимы в хлорированных углеводородах, диоксане, тетрагидрофуране, амидных растворителях (табл.19). По мере увеличения содержания олигоформаля растворимость блок-сополиформальарилатов понижается. Поливом из раствора блок-сополи-формальарилата образуют прочные прозрачные пленки. На рисунке 22 приведена зависимость плотности пленок от содержания олигоформаля. В области 5 масс.% содержания олигоформаля наблюдается резкое понижение плотности пленок блок-сополиформальарилатов фенолфталеина.
По данным термомеханического анализа температуры стеклования блок-сополиформальарилатов фенолфталеина расположены в интервале 508-408 К в зависимости от состава (табл. 18). При этом, по мере увеличения содержания олигоформаля температура стеклования блок-сополиформальарилатов понижается. По-видимому, это связано, во-первых, с увеличением гибкости цепи макромолекулы за счет олигоформаля. Во-вторых, по мере увеличения содержания сильнополярных фталидных групп и полярных сложноэфирных связей (табл. 18), блоксополиформальарилатов от содержания олигоформаля, что ослабляет межцепное взаимодействие. На рисунке 23 приведена зависимость температуры стеклования блок-сополиформальарилатов фенолфталеина от содержания олигоформаля.
Из рисунка 23 видно, что температуры стеклования блок-сополиформальарилатов фенолфталеина расположены ниже прямой, соединяющей температуры стеклования соответствующих гомополимеров и предполагающей аддитивное изменение температуры стеклования сополимеров в зависимости от состава. Полученный вид зависимости температуры стеклования блок-сополимеров указывает на то, что цепь макромолекулы сформированы из длинных последовательностей блоков обоих сомономеров.
На примере блок-сополиформальарилата, содержащего 10 масс.% олигоформаля, определена зависимость температуры стеклования от приведенной вязкости (рис. 24).
По данным термогравиметрического анализа блок-сополиформальари-латы фенолфталеина теряют 10% массы на воздухе при 698-663 К (табл.18) в зависимости от состава. Найдено, что термоокислительная деструкция исследованных полимеров протекает в две стадии. По мере увеличения содержания олигоформаля температуры начала потери массы образцов снижаются и одновременно возрастают доли потерь, приходящиеся на первую стадию. Снижение температуры начала потери массы образцов связано, по-видимому, с увеличением свободного объема образцов по мере увеличения содержания олигоформаля, а увеличение доли потерь массы на первой стадии объясняется возрастанием содержания алифатических фрагментов в основной цепи макромолекулы блок-сополиформальарилатов. Зависимость температуры потери 10% массы на воздухе блок-сополиарилатов от содержания олигоформаля приведена на рисунке 25. Полученные результаты позволяют отнести синтезированные блок-сополиформаль-арилаты к материалам с высокой термостойкостью.
Для пленочных образцов полиарилата Ф-1 и блок-сополиарилатов, содержащих 5, 10, 30 масс.% олигоформаля, определена устойчивость к воздействию 10%-ных водных растворов соляной кислоты и гидроксида натрия, а также 30%-ного раствора серной кислоты. Полученные результаты приведены в таблице 20. При экспозиции в растворе серной кислоты после 24 часов прирост массы образцов достигает максимальных значений и составляет 0,5-0,7%. При этом увеличение массы образцов блок-сополимеров меньше, чем у полиарилата Ф-1. Максимальная потеря массы образцов наблюдается после 672 часов экспозиции в 30%-ном растворе серной кислоты и составляет 0,9-1,2 %. Потеря массы блок-сополиформальарилатов меньше, чем у полиарилата Ф-1. С увеличением содержания олигоформаля потеря массы образцов при экспозиции в 30%-ной серной кислоте понижается.
Аналогичное воздействие на образцы оказывает 10%-ная соляная кислота. Наибольшее воздействие на образцы оказывает 10%-ный гидроксид натрия, в котором образцы становятся хрупкими. Образец полиарилата Ф-1 разрушается через 24 часа экспозиции в 10%-ном растворе гидроксида натрия. Введение-олигоформаля в макромолекулу повышает устойчивость образцов к возденет вию раствора гидроксида натрия. При этом увеличение содержания олигоформаля в блок-сополифор-мальарилатах щелочестойкость образцов повышается. Образец, содержащий 30 масс.% олигоформаля, становится хрупким после 504 часов экспозиции в 10%-ном растворе гидроксида натрия. Таким образом, наличие остатков олигоформаля существенно повышает химстойкость синтезированных блок-сополиформальарилатов. Наибольший эффект оказывает введение 30 и более масс.%) олигоформаля.
Определены значения показателя текучести расплава (ПТР) блок-сополиформальарилатов и полиарилата Ф-1. Полученные результаты приведены в таблице 21.
