Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Общая характеристика и перспективы применения фторполимеров... 8
1.2. Полимераналогичные превращения как способ получения фторполимеров 16
1.2.1. Этерификация 17
1.2.2. Введение дифторкарбена 21
1.2.3. Свободно-радикальное присоединение 23
1.2.4 Гидросилилирование 27
1.3. Полимерные матрицы 31
1.3.1. Линейные полимеры 32
1.3.2. Дендримеры и сверхразветвленные полимеры 33
1.4. Фторсодержащие агенты для химической модификации полимеров
1.4.1. Агенты для реакции этерификации 38
1.4.2. Агенты для реакции свободно-радикального присоединения... 41
1.4.3. Агенты для реакции гидросилилирования 44
1.5. Фторпроизводные дендримеров и сверхразветвленных полимеров 48
Глава 2, Результаты и их обсуждение 62
2.1. Синтез фторсодержащих силанов 63
2.2. Синтез полимерных матриц 67
2.3. Получение фторпроизводных различной архитектуры
2.3.1. Синтез фторпроизводных полибутадиенов 71
2.3.2. Синтез фторпроизводных сверхразветвленного поликарбосилана 79
2.3.3. Синтез фторпроизводных карбосилановых дендримеров 85
2.4. Свойства фторпроизводных полимеров
2.4.1. Исследование температуры стеклования полимеров до и после модификации 97
2.4.2. Термогравиметрический метод 100
2.4.3. Определение характеристической вязкости фторполимеров в различных растворителях 103
2.4.4. Методы рассеяния
2.4.4.1. Измерение гидродинамических радиусов фторпроизводных карбосилановых дендримеров методом динамического светорассеяния 108
2.4.4.2. Исследование структуры фторпроизводных карбосилановых дендримеров в растворах методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния 109
2.4.5. Исследование изотерм сжатия фторполимеров различной архитектуры на границе раздела вода-воздух 111
2.4.6. Исследование структуры фторпроизводного карбосиланового дендримера методом АСМ 114
Глава 3. Экспериментальная часть 117
Выводы 131
Литература 134
- Полимераналогичные превращения как способ получения фторполимеров
- Фторсодержащие агенты для химической модификации полимеров
- Определение характеристической вязкости фторполимеров в различных растворителях
- Исследование структуры фторпроизводного карбосиланового дендримера методом АСМ
Введение к работе
Синтез и исследование свойств дендритных полимерных систем активно развивающаяся область химии высокомолекулярных соединений. Повышенное внимание исследователей к несшитым сильноразветвленным трехмерным структурам объясняется, прежде всего, особенностями их молекулярного строения. Многочисленные функциональные группы в сверхразветвленных полимерах и их регулярных аналогах - дендримерах, открывают широкие возможности модификации свойств подобных систем. Учитывая, что на внешний слой молекулярной структуры дендримеров приходится по крайне мере половина молекулярной массы, химическая природа этого слоя оказывает определяющее воздействие на их свойства.
Среди многообразия известных к настоящему моменту дендритных систем особый интерес представляют кремнииорганические сверхразветвленные полимеры и дендримеры. Это связанно с набором специфических особенностей, которыми они обладают. Широкий температурный интервал устойчивости молекулярной структуры; высокая реакционная способность функциональных групп и возможность сочетания кремнийфункциональных и органофункциональных элементов структуры делает кремнииорганические дендритные полимеры перспективными объектами исследования.
В развитии работ по модификации поверхности дендритных полимеров представляло интерес синтезировать дендримеры и сверхразветвленные полимеры с внешней оболочкой, состоящей из атомов фтора в связи с уникальным комплексом свойств и перспектив научного и практического применения. Введение фторорганических фрагментов резко меняет химическую природу модифицированных систем и придает им многие полезные качества. Низкое поверхностное натяжение, например, дает возможность исследовать такие дендритные молекулы методами Ленгмюра-Блоджетт; а «дифильный» характер подобных систем обусловливает особые поверхностно-активные свойства. Особенности нейтронного рассеяния на
ядрах фтора превращают модифицированные системы в уникальные модели для исследования организации структуры дендримеров как молекулярных частиц.
Кроме научного интереса к фторпроизводным дендритным системам исследователи усматривают у них большой потенциал практических применений. Он связан, прежде всего, с повышением гидрофобности объектов после модификации, увеличением стойкости к действию растворителей, изменением физических свойств (коэффициента трения, температуры стеклования), а также с огромными перспективами использования подобных объектов в области технологии сверхкритического
со2.
Настоящая работа посвящена модификации и исследованию свойств фторсодержащих сверхразветвленных полимеров и их регулярных аналогов дендримеров. В качестве объектов для сравнения и оценки влияния одних и тех же фторорганических фрагментов на свойства полимеров различной архитектуры были синтезированы фторпроизводные линейных полимеров. Сопоставление поведения линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров с одинаковыми фторкремнийорганическими заместителями в составе позволяет получить более глубокие представления, как о самих объектах модификации, так и о потенциальных областях применения полученных фторпроизводных.
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. В литературном обзоре, состоящем из пяти разделов, проведен анализ литературы по различным методам модификации полимеров, позволяющим получать фторсодержащие производные; рассмотрены особенности полимерных матриц и фтормодифицирующих агентов, а также дана общая характеристика и перспективы применения фторпроизводных сверхразветвленных полимеров и дендримеров.
Обсуждение результатов состоит из четырех разделов. В первых двух разделах обсуждается выбор фторкремнийорганических соединений в качестве модифицирующих агентов и исходных полимерных матриц для последующей модификации. Третий раздел обсуждения результатов посвящен синтезу фторсодержащих линейных полимеров - полибутадиенов, сверхразветвленных поликарбосиланов и карбосилановых дендримеров высоких генераций. В четвертом разделе, рассмотрено, влияние фторированных фрагментов на температуру стеклования и температуру разложения исходных полимерных матриц, особенности поведения модифицированных и немодифицированных систем при изменении окружающей среды, исследованию структуры фторпроизводных карбосилановых дендримеров в растворах методами динамического светорассеяния, а также малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния и методом атомно-силовой микроскопии. Кроме того, исследованы изотермы сжатия фторполимеров различной архитектуры на границе раздела фаз вода-воздух.
В экспериментальной части диссертации представлены методики
синтеза фторкремнийорганических соединений, исходных полимерных
матриц, модификация 1,2-полибутадиенов, сверхразветвленного
полиаллилкарбосилана и карбосилановых дендримеров посредством реакции гидросилилирования.
В заключении приводятся выводы и список цитируемой литературы.
Полимераналогичные превращения как способ получения фторполимеров
Как видно из предыдущего раздела, фторполимеры представляют одну из наиболее перспективных и активно развивающихся групп высокомолекулярных соединений, которые находят применения в различных областях, начиная с электроники и оптики и заканчивая покрытиями. Повышенное внимание к ним объясняется уникальным комплексом свойств, характерным для фторсодержащих материалов. Введение атома фтора в полимерную матрицу наделяет ее химической и термической устойчивостью, низкой поверхностной энергией и коэффициентом трения, масло- и гидрофобностью, низкой адгезией и малыми значениями диэлектрической константы. Перечисленные характеристики ставят фторсодержащие полимеры в ряд незаменимых материалов для решения различных задач науки и техники и определяют их особое положение среди других полимеров.
На сегодняшний день наблюдается большой прогресс в химии этого класса полимеров. Можно выделить три основных подхода к получению фторированных систем; 1) полимеризация и сополимеризация фторсодержащих мономеров; 2) модификация фторирующими агентами; 3) получение фторполимеров путем полимераналогичных превращений.
Первый метод - полимеризация - широко применяется для получения фторированных полимеров в промышленном масштабе. В настоящее время полимеризация и сополимеризация хорошо изучена и подробно описана в различных монографиях, книгах и статьях. Синтезировано огромное количество фторсодержащих углеродных, кремнийорганических, гетероцепных полимеров и сополимеров [42-72].
Модификация полимеров фторирующими агентами может быть эффективным методом для получения новых материалов. Примеры фторирования полимеров этим способом включают обработку с F2 [73-77] SF6 в электрическом разряде [78,79], BF3 Et20, SF4/Hf, и HF в электрохимических условиях. При этом происходит модификация на поверхности, а не в объеме полимера. Стоит отметить, что обработка фторирующими агентами требует специального оборудования и, самое главное, протекает с небольшим выходом целевого продукта, обусловленным побочными реакциями, приводящими к потере функціональностей, разложению с уменьшением молекулярной массы или сшивке. В связи с этим, применение данного метода для получения фторполимеров имеет достаточно ограниченный характер и, как правило, распространяется на фторирование уже готовых изделий.
Полимераналогичные превращения - один из наиболее общих методов модификации полимеров. Он характеризуется тем, что в ходе модификации не затрагивается структура основной цепи полимера, в то же время, происходит существенное изменение его свойств за счет превращений функциональных групп или заместителей у атомов основной цепи полимера [80]. В отдельных случаях, получение полимера не может быть осуществлено иными методами. Классическим примером такого типа является синтез поливинилового спирта из поливинилацетата [81]. Достаточно широко данный подход используется для получения фторуглеродных полимеров [82].
Учитывая ограниченные синтетические возможности двух первых методов получения полимеров с фторсодержащими фрагментами, а также тот факт, что они достаточно подробно описаны в монографиях и обзорах, в настоящем обзоре основное внимание будет уделено третьему методу получения фторпроизводных полимеров, т.е. полимераналогичным превращениям с использованием фтор содержащих реагентов.
Реакция этерификации - наглядный пример эффективного использования полимераналогичных превращений, применяемых для получения фторсодержащих полимеров [83-87]. Она заключается в присоединении фторсодержащих групп по двойным связям в боковой цепи полиолефинов. Данный метод, как правило, включает две стадии (рис.2): На первой стадии полимер с двойными связями подвергают окислительному гидроборированию, а на второй проводят последующую этерификацию полученного полиспирта соответствующим перфторированным хлорангидридом. Реакция идет довольно быстро, за 24ч при комнатной температуре. Выход продукта в ходе непосредственно этерификации близок к 100%. Однако на стадии борирования возможно образование побочных продуктов, приводящих к сшивке. Использование при этерификации пиридина в качестве акцептора НС1 затрудняет процесс выделения продукта [88]. Так, авторы Ober С. и др. [86,88,89] получили серию блок-сополимеров с фторуглеродными боковыми звеньями, с помощью данного метода. В работе [88] они синтезировали префторированные блок-сополимеры полистирол-б-1,2/1 ,Зполиизопрена посредством реакции этерификации исходных блок-сополимеров с гидрокси-группами в боковой цепи и перфорированным хлорангидридом. Полученные полимеры отличались длинами перфторуглеродных и углеводородных единиц в боковой цепи. Известно, что перфторуглеродные алканы, состоящие из более, чем -(CF2)6- групп, практически нерастворимы в углеводородных растворителях. Однако, при включении достаточно длинного углеводородного спейсера, растворимость алкана улучшается [90]. Этот факт продемонстрирован в данной работе с помощью ГПХ-анализа. В работе авторами было изучено влияние углеводородного спейсора и на термическую стабильность [88]. Авторы показали, что аналогичную реакцию этерификации можно провести с использованием других фтормодифицирующих агентов [88] Кроме фторсодержащих хлорангидридов для модификации полимеров, они также использовали фторсодержаїцие органические соединения с уретановыми и карбонатными функциональными группами. Взаимодействием гидроксильных групп изопренового блока с фторсодержащим изоцианатом получали полимер с фторуретановыми боковыми звеньями. Реакция велась в течение 24 часов, при температуре 40С. Авторами было замечено, что одновременно с основным процессом, протекает и ряд побочных реакций. Одной из них было взаимодействие изоцианата с образующимися уретановыми группами, приводящее к получению аллофанатных образований. Также имело место разложение изоцианата по Гофману до соответствующего амина. Образование побочных продуктов обуславливало низкий выход целевого продукта.
Фторсодержащие агенты для химической модификации полимеров
Для получения фторполимеров с эфирными «мостиками», соединяющими фторированную боковую цепь с полимерной матрицей, применяют реакцию этерификации [83-89]. Ober и др. в работе [88] сообщали о модификации полистирол-полиизопренового блок-сополимера фторсодержащими хлорангидридами с разным содержанием CF2- и СН2-единиц, общей формулой, приведенной на рис. 11. Исследования полученных полимеры показали, что «прививка» фтор органических групп к полиизопреновому блоку приводит к возникновению фазового разделения, поскольку полистирольный и фторсодержащий полиизопреновый блоки становятся не совместимыми. Введение фторуглеродной группы наделяет полимер улучшенными поверхностными свойствами, в числе которых низкая поверхностная энергия. Авторы показали, что длина перфторуглеродных и углеводородных единиц в блоках играет важную роль в образовании у полимеров жидкокристаллических фаз, которые в свою очередь оказывают воздействие на критическое поверхностное натяжение и поверхностную стабильность. Так, полимеры, содержащие 10 CF2- единиц, имеют поверхностное натяжение равное 7с= 6 mN/m, что существенно ниже, чем у полимеров с числом CF2-единиц меньше шести (ус= 12-16 mN/m). Авторы оценили влияние углеводородной части во фторуглеродной боковой цепи на растворимость полимеров. Оказалось, чем длиннее углеводородный спейсор, тем лучше растворимость и термическая устойчивость фторсодержащих материалов. Авторы иллюстрируют возможность регулирования физических свойств полимеров в зависимости от строения фтормодифицирующего агента. Когда эфирная группа отделена от фторуглеродной части углеводородными сегментами, такие фторполимеры термически стабильны и это показано в работах [83]. Причиной такого явления является уменьшение активности фторированной части к нуклеофильным агентам, что приводит к понижению чувствительности эфирной группы к гидролизу.
В том случае, если эфирная группа непосредственно примыкает к фторуглеродной группировке, то есть отсутствует углеводородный «мостик», как показано на рис. 12, она становится достаточно активной, что позволяет отщепить фторированную часть от полимерной матрицы, посредством проведения пиролиза или гидролиза [86]. Полимер, таким образом, приобретает новые свойства и возможности, меняя функциональность в результате последующих превращений. В обсуждаемой работе [86] фторэфирные боковые звенья отщепляли нагреванием до 340С. Важно отметить, что в результате термической обработки не происходило разложения основной полимерной цепи. Отсутствие фторсодержащих звеньев привело к увеличению поверхностной энергии, к значительной смачивающей способности в сравнении с поверхностью полимера до термической обработки. Авторы считают, что такие фторсодержащие полимеры могут быть использованы для создания химически определенных гидрофильно-гидрофобных материалов на поверхностях. Авторы также показали, что возможно отщепить не только фторуглеродные группы связанные эфирными «мостиками» с основной полимерной цепью, но и фторуглеродные группы, связанные через уретановые и карбонатные «мостики» [89]. Авторы работ [86,90], несомненно, правы в том, что возможность количественно и селективно отщепить отдельно взятую группировку это ценное свойство с точки зрения молекулярного конструирования. Однако, надо принимать во внимание, что данный факт одновременно говорит и об ограниченной устойчивости полученных полимеров. При описании реакции свободно-радикального присоединения во 2-ой главе данного литературного обзора упоминалось о фторуглеродных тиолах и йодидах, как о модифицирующих агентах [35,97,100-102,127] Кроме этого, в литературе есть сообщения об использовании фторированных акрилатов [128], и фторпероксидов [129,130] для модификации полимеров данным способом. Однако применение фторированных акрилатов в радикальных процессах не получило широкого распространения, поскольку взаимодействие полидиенов с фторакрилатами сопровождается побочными процессами, приводящими к расщеплению основной полимерной цепи. Перфторалканоильные пероксиды главным образом используют в качестве радикальных инициаторов в полимеризации фторолефинов и акрилатов, но есть сообщения об их применении в качестве модифицирующих реагентов в реакциях свободно-радикального присоединения [129,130]. Известно, что перфторалканоильные пероксиды разлагаются легче, чем их нефторированные аналоги. Такое быстрое разложение объясняется нестабильностью перфторалкильного радикала, которое ведет к гомолитическому О-О расщеплению и декарбоксилированию. Поскольку пероксиды не устойчивы, на практике применяют в основном перкосиды, имеющие длинные гидрофобные перфторалкильные группы. Выходы модифицированного полимера не высоки.
Определение характеристической вязкости фторполимеров в различных растворителях
Величина характеристической вязкости полимера и ее зависимость от качества растворителя несет информацию о конформациях макромолекул в растворе и позволяет при наличии независимого определения величин молекулярных масс судить о гидродинамическом радиусе молекул и уровне их сольватации. Для нашего исследования, в котором представлены «дифильные» системы с разной архитектурой основной цепи и однотипными боковыми заместителями, измерение величин характеристической вязкости образцов в различных растворителях является простейшим экспериментом, позволяющим оценить особенности организации изучаемых систем в растворах. В таблице 7 приведены значения вязкости полибутадиена до и после модификации в ТГФ. Из данных видно, что величины характеристической вязкости полимеров очень близки. Учитывая трехкратное увеличение молекулярной массы для полностью модифицированных полибутадиенов и двукратное повышение для образцов полибутадиена, модифицированных на 50%, можно было ожидать заметного увеличения гидродинамических радиусов и соответствующего увеличения вязкости растворов. Полученные результаты, однако, свидетельствуют об обратном. Значения характеристической вязкости не только не растут, но даже уменьшаются. Единственным объяснением такой зависимости вязкости от молекулярной массы является уплотнение молекулярных клубков за счет взаимодействия фторсодержащих фрагментов друг с другом, что вероятно и является движущей силой некоторого уплотнения молекулярных образований. Использование селективного растворителя гексафторбензола, (в нем не растворяется исходный полибутадиен) приводит к еще большему уплотнению структуры, но уже по другой причине - за счет взаимодействий углеводородных фрагментов в условиях «не дружественной» среды -полибутадиен, как видно из данных таблицы 7, не растворим в гексафторбензоле. Таким образом, линейные модифицированные системы вполне предсказуемо реагируют на введение фторсодержащих фрагментов изменением молекулярной организации и общей компактизации молекулярных образований. За счет глобулярной формы дендритные макромолекулы обладают низкой вязкостью, что резко отличает их от классических клубкообразных полимеров. Как и в случае линейной матрицы, модификация сверхразветвленного полимера фторкремнийорганическими соединениями приводит к «дифильности» системы, а в этой связи и к повышенной чувствительности к качеству растворителя.
Сравнение значений характеристических вязкостей исходной и модифицированной макромолекулы позволили получить представление об уплотнении или разрыхлении молекулярной структуры полимера по результатам такой модификации. Рассмотрим изменение вязкости после модификации в сверхразветвленном полимере на примере полиметилдиаллилсилана и его фторсодержащего производного. В таблице 8 приведены значения характеристической вязкости в различных растворителях для этих образцов. Сопоставление измеренных величии характеристических вязкостей позволяет судить о качестве растворителя. Из данных таблицы видно, что ТГФ является хорошим растворителем как для самого полиалликарбосилана, так и его фторсодержащего производного. Максимальные значения вязкости этих полимеров в тетрагидрофуране равны 0.11дл/г и 0.13дл/г соответственно. Это означает, что и максимальные размеры молекулярной глобулы в обоих случаях наблюдаются именно в тетрагидрофуране. Более высокая растворимость сверхразветвленных полимеров обусловила возможность сопоставления значений вязкости на более широком ряду растворителей. Ведь полиаллилкарбосилан растворяется даже в гексафторбензоле, наименее привлекательном для него растворителе из всей серии. Сопоставление всего «вязкостного» ряда для исходной и модифицированной сверхразветвленных систем указывает на существенное изменение чувствительности исходной системы к качеству растворителя. Явные изменения характеристической вязкости полиаллилкарбосиланового полимера 0.07дл/г в толуоле и 0.11дл/г в ТГФ, тем не менее, не идут ни в какое сравнение со значительным изменением вязкости модифицированного полимера в тех же растворителях 0.03дл/г и ОЛЗдл/г соответственно. Высокая степень компактизации молекулярных глобул особенно в случае плохого растворителя для фторсодержащих фрагментов - толуола - по-видимому, объясняется способностью макромолекул «спрятать» внешние фторуглеродные фрагменты во внутреннюю сферу глобулы и, таким образом, одновременно уплотнить структуру и сохранить растворимость за счет минимизации контактов молекул толуола с фторсодержащими заместителями. Схема, иллюстрирующая подобную перестройку на примере фрагмента молекулярной структуры, показана на рис.74. Еще более существенной выглядит разница при сравнении сверхразветвленной матрицы и линейной, рассмотренной выше.
Исследование структуры фторпроизводного карбосиланового дендримера методом АСМ
Известно, что дендримеры поздних генераций обладают достаточной плотностью молекулярной структуры, для того чтобы сохранять трехмерную геометрическую форму не только в растворе, но и в блоке. Исходя из того, что дендримеры с фторсо/їсрж&щими труппами, в поверхностном слое молекулярной структуры могут оказаться: более жесткими исследование этих систем методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) представляло особый интерес. На рис.80. приведено изображение (АСМ) для тюликарбо сил а нового дендримера с трис- - фифторпрогшлъными труппами Si50 ( ), нанесенного из раствора в гексафторбензоле (с 0.001 мг/мл) на пирографитовую подложку. По мере умеиыпения масштабов сканируемого участка до 300 им можно рассмотреть отдельные молекулы дендримеров. Анализ АСМ изображений показал что измеряемая высота монослоя дендримеров над поверхностью подложки лежит в диапазоне 3-4.5нм, Разброс данных обусловлен деформациями исследуемых объектов под зондирующей иглой, силовое воздействие которой трудноконтролируемо при АСМ исследованиях в режиме прерывистого контакта (tapping mode). Упаковка молекул в монослое имеет регулярный характер, измерения периода упаковки дают значения, лежащие в диапазоне 5.6-6.5 нм. Здесь разброс данных обусловлен искажениями за счет взаимного температурного дрейфа зонда и образца, которые особенно чувствительны для режима прерывистого контакта, ввиду ограничения на скорость сканирования. Таким образом, данные АСМ (с учетом занижения значений измеряемых высот объектов за счет деформаций), позволяют сделать вывод, что размер дендримера составляет около бнм.
В работе использовались органохлорсиланы, органические растворители, которые подвергались предварительной подготовке в соответствии с общепринятыми методиками. Органохлорсиланы перегонялись непосредственно перед использованием, органические растворители: гексан, толуол, метилтретбутиловый эфир подвергались дополнительной осушке и перегонялись над СаН2, ТГФ хранился над NaOH и перегонялся над СаН2. В качестве катализатора использовали комплекс (дивинилтетраметилдисилоксан)-платина(О) в виде раствора (3-3.5% Pt) в ксилоле («Aldrich»). Полиаллилкарбосилановый дендример шестой генерации Si253 (All) и полиаллилкарбосилановый дендример пятой генерации PhSig4 (All) получали по известной методике [158, 159] на основе цикла реакций магнийорганического синтеза с использованием аллилхлорида и металлического магния, а также реакции гидросилилирования с применением метилдихлорсилана и платинового катализатора РС-072. 1,2-полибутадиен перед началом модификации всегда дополнительно сушили. Для этого раствор полимера в толуоле выдерживали над драйеритом сутки. После осушки раствор фильтровали и отгоняли растворитель на вакуумном испарителе (Р = 100 мм рт. ст., Т= 70С). ГЖХ-анализ осуществлялся на хроматографе "3700" (Россия), детектор - катарометр. Длина колонок -2 м, диаметр - 3 мм. Газ-носитель - гелий, скорость газа - 60 мл/мин. Неподвижная фаза - SE-30 (5%), нанесенная на "Chromaton N-AW-HMDS". ГПХ-анализ синтезированных полимеров выполнялся на жидкостном хроматографе «GTsP» (Чехословакия), детектор — рефрактометр RIDK-102, колонки - Phenogel-75KD, элюент — ТГФ. Хроматографически чистые дендримеры с аллильными и трис-7-трифторпропильными группами в поверхностном слое для исследований получены путем последовательной очистки колоночной хроматографией на силикагеле 60 (0.063—0.100 мм, «Merck», растворитель — метилтретбутиловый эфир) и препаративным выделением эксклюзионной гель-фильтрацией. Препаративная хроматографическая система состояла из изократического насоса высокого давления фирмы «Аквилон», рефрактометрического детектора RIDK-102 (Чехия) и препаративных колонок 300x21.2 мм «Phenomenex» (США), загюлненых сорбентом «Phenogel» с размером частиц 10 мкм, элюент — ТГФ. Растворители удаляли вакуумированием до 1 Торр при 60 С. Спектры ЯМ? 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker WP-250SY» (250 Л 3 МГц), растворитель - CDCI3, внутренний стандарт — тетра метил сила н. ИК-спектры синтезированных образцов измерялись на ИК-Фурье-спектрометре Equinox 55/S фирмы Bruker в жидкостных кюветах со стеклами из KBr (d-0.11 мм, растворитель - ССЦ) или в пленке на кремниевой подложке. Условия измерения ИК-спектров: разрешение - 4 см" 5 число сканирований - 100.
