Введение к работе
Актуальность темы. Большое значение, которое приобрел? на практике алкдл-2-шаяакрилаты в качестве адгезизоз холодного отвернденгя, делае'1' поиск новых мономеров в ряду зфзров 2-циан-ркр.чловой кислоты (ЦАК) весьма перспективным. В то не зре»л в литературе іімє&гся незначительное количество работ, пссвяпкншк изуче.-ит сзойстз ьслка-килшаяакрилатоз.
Повишешіе тепло- и термостойкости лолгциакакрллатов является одной из вгз^кг'ЁЕПз: задач в области совершенствования и расширения областей .пр&'лзпсдия быстрополимеризукщхся адгезивов. В этой связи гхрздегазлялось актуальным исследовать условия синтеза зфиров ЦАК, содержащих.в слоянозфиркой группе шарнирные атома кислорода и С-С сатан. Полимеры на ах основе должна обладать белее ізнсокой эластичностью по ергвнениа с пслиалкіілциан-акрялатами и способности структурироваться з процессе термообработки, в результате чего значительно снизится пх склонность к деполимеризации при повышенных температурах.
Мекду тем имеются лишь единичные работы лс изучении свойстз подигшалцианакрилата (ПАПА). ііллилоксиалккл-2-дйанакрилаті; относятся к числу неизвестных шш малоизученных tvoiioaepoB. В литературе практически нет сведений о синтезе таких мономеров, их поліилесЕзацья и сополимзризадш с другім'л ненаекзеннамл соединениями к свойствах полимеров на пх основе. Все это создает предпосылки для подробного изучения структуры и свойстз полиаллалок-сиалкклцианакрилатов с целью устаяоаления злкяяия природы боковых заместителей и условий полимеризации на термические, кзхат-ческье и адгезионные свойства полициаяакрзлатов.. Особый интерес представляет исследование условий структурирования ненасыщенных полицианакрилатов с целью получения термостабальннх полимеров.
.-2-
. Соподимеризацгя ненасыщенных эфиров ЦАК с ароматическими, полиэдрическими и адемгатоорганЕческими мономерами открывает широкие возможности для ыодификации свойстз полимеров на их основе й получгни_адге_зивов с заданными свойствами.
. Синтез новых мономеров в ряду эфиров ЦАК создает предпосылки для нахскдеяия новых областей примензния подицианакрилатов.
Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу новых аллилоксиалкиловых эфлров ЦйК и исследованию влияния химического строения мономеров в ряду аллил- и аллидоксиалклл-2-^ианак-рилагов на термические, механические.и адгезионные свойства полимеров и сополимеров на их основе".
Лдучная новизна. Разработаны методы регулирования свойств палналкилцианакралатов путем их химической модификации и изменения, условий полЕыеризации мономеров и структурирования полимеров. Химическая модификация вклшает введение в слохноэфирянЗ радикал эфиров ЩК шарнирных атомов кислорода и С=С связей, а также ссдслимеризащю их с ароматическими, полиэдрическими ж элементоорганическпми мономерами.
Исследованы условия синтеза по Кневенагелю.аллЕлового и неизвестных ранее аллилоксиалкиловых эфиров ЦАК. Показано влияние основности катализатора и соотношения исходных компонентов на продолжительность реакции эфиров циаяуксусной кислоты с формальдегидом, а такге на выход и свойства эфиров ЦАК, получаемых последуищщ пиролизом образовавшихся низкоаолекулярных олнгоме-роз в вакууме при температуре 170-230.
Для аялилсксиалкиловых эфиров ЩК рассчитаны .значения поверхностного натязения и для соответствулдах линейных полимеров - значения поверхностной энергии и равновесной гибкости ыакро-модекулярных цепей. Установлена связь кегду. строением мономероз и полимеров ка их основе и характеристиками, одредалящнми ад-
- З -гззиокнуа способность. Показано, что с увеличением длины радикала в эфирной группе поверхностное натяиеяие мономеров и поверхностная энергия.яолпмероь уменьшаются, а гибкость макромолекул увеличивается; соответственно прочность адгезионных соединений ка их основе уменьшается, а эластичность увеличивается.
Изучены теркодиномячесхие свойства аллид-2-цаанакрилата (АЦА), .слл2Лсксиэтил-2-цианакрплата (А5ПА), ИЩА и полналлил-окспэтилцирнакрилата (ПАЭЦА): изобарная теплоемкость лономеров в облает? -2S0 -^-+50 п полимеров в области -260-і-+150С, параметры стеклования и стеклообразного состояния полимеров, энергии сгорания мономероз ч полимероз. По полученный экспери-ментгльЕым данным рычаслекн термохимические параметры образования мономеров и полимеров, а такне энтальпии, энтропии и функции Гпббса полимеризации АЦА и АсЦА з ыасез. Показано, что полимеризация, термодинамически разрешена во всей изученной области температурь',
Ксследсвано влияние условий полимеризации на микроструктуру обрезуяцихоя ПАЦА и ПАЭЦА. Установлено, что макромолекула полимеров, полученных по анионному механизму при комнатной температуро, имеют региорегулярчое строение и ггоесоєдинєеиз звеньев по типу "голова к хвосту" , является атактическиш с небольшим преобладанием изотактичеекпх последовательностей. Полимеры, полученные по радикальному механизму при тешературе от 40 до 200С, имеет оптуй трехмерную структуру.
Методом торсионного нитьезого анализа исследована температурная зависимость относительной иесткосгл и тангенса угла механических, потерь ПАПА, ПАЭЦА и полимзтилаллзлезезэтшщпанакрилата (ПЫАЭПА). Определены парамзтрн стеклования, условия структурирования (1Б0-200С) полипианакрилЕтсв и установлена зезисимость интенсивности структурирования от строения исходных полимеров..
Исследование термической деструкции пслиалдил- и полиатаил-оксиапкЕлцаанакрилатоз, синтезированных в различных условиях, позволило выявить три стадии. Определены температурные диапазоны и охарактеризованы химические процессы, протекающие иа каждой стадии.термической деструкции. Установлено, что ПАЦА, полученный по. радикальному механизму, имеет более высокуэ термостойкость, чем ПАЦА, полученный но анионному механизму. Термостойкость полиаллдлоксиалкилцаакехрилатов, .получанных по радикальному механизму, низе , чем у полимеров, полученных по анионному механизму.
Исследована способность ненасыщенных зфирез ЦАК к осполи-меризацаи с ароматическими, полиэдрическими д елементооргавячес-гаши. мономерами. Установлено, что АЦА и АЭЦА легко Естуыавт в тершческув сопояимеризащш с диметакралозыми ефирами 2,2-бис-(4-оксифенид)пропана и гексафторпропана, бис-замещенкн-ми о-карбораналіи, яеизвествыки ранее аляядовкми эфирами адаман-тансодершцах кислот и адлилоБШ эфиром тригоекилгермаЕнйпропи-оловой кислоты, а также дифенилдиэтияиягерманом и дифендддиэтп-Еилсиланом. Полученные сополимеры имеют более високу» тепло- и термостойкость по сравнению с ПАЦА и ПАЗЦА.
Практическая ценность. Разработан новый способ синтеза ненасыщенных эфироз ЦАК, который отличается высокой технологичностью и макет быть использован в промышленных условиях.
На основе АДА и АЭЦА с модифицарущиш добавками разработаны 8 новых адгезивов марки "Циакрин СТ". Новые адгезивы в отличие от известных . способны склеивать разнородные материалы "с различным коэффициентом линейного термического расширения. Адгезионные соединения на их основе имеют широкий диапазон рабочих температур от -1 до +300С и обладает полупроведниковы-
МИ (уДеЛЬНОС СбьеИНОе ЭЛеКТрИЧеСКОе .СОПрОТИВЛеНИе Пут, от 10
- 5 -до 10 он-см) и гокспровсдопшли (р^,=10-1 - 10 ом-см) свойствами. Адгезивы.марки "Циакрин СТ" используется в производстве новых фотоэлектронных приборов на основе электросптического кристалла на предпрмятиЕ "Электрон" (г. Санкт-Петербург). .
Свойство сополимеров ЩА и .АЭЦА 'о аллЕЛОЕыми афзрака эда-мантгнсодержачих кислот поглощать СОо-лазерное излучение позволило использовать-их в нозой.технологии изгсхозлекнії фотоэлектронных приборов на предприятие "Орион" (г. 1.5осква).
Найдено козоз применение ненасыщенным &фцраи ДАК для получения свертояких ыоео~ и мульгасдойяых структур методом Ленгмо-ра-Еиоджегг (SB), используемых з макроэлектроатке.
Апробация работы. Результаты .работы докладывались на II и III Всесоюзных конференциях '.'Адгезионные соединение в машиностроении" (Рига, I9S3, 1939), . Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), Международной семинаре і;Езтраддцдояіше методы синтеза полимеров" (Алма-Ата, 1990), институтских :;оккурсах неучяо-исеяедоватеяъеких работ (1983, 1934, 1937г 1939), институтском конкурсе на гранты Ученого Совета ИНЭОС РАН (1993).
Публикации. По материалам диссертации осубликовако 7 статей, 6 тезисов докладов и 10 авторских свидетельств.
Объем и структура работы. Диссертация изложена ка 201 страницах ьишчепйаноге текста, вкллчает 32 таблицы, 41 рисунок, состоит ."з введения, литературного обзора, сосундзння результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (16? наименований).
Похожие диссертации на Синтез ненасыщенных эфиров 2-цианакриловой кислоты и исследование свойств полимеров на их основе
