Введение к работе
Актуальность темы. Создание новых мембранных материалов на основе
синтетических полимеров, проявляющих газо- и паро-разделительные свойства, является в
настоящее время одним из перспективных направлений в области синтеза
высокомолекулярных соединений.
Дизамещенные полиацетилены за счет большого свободного объема обладают высокими параметрами газо- и паропереноса, что делает их перспективными полимерами для получения на их основе мембранных материалов. Наиболее широко изученным полимером этой группы является поли(триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), обладающий среди изученных на сегодняшний день стеклообразных полимеров самыми высокими коэффициентами паро- и газопроницаемости. В то же время ПТМСП имеет ряд существенных недостатков, таких как неустойчивость к ряду углеводородов, как правило, присутствующих в реальных промышленных объектах и недостаточная, во многих случаях, селективность разделения газовых смесей и выделения целевого компонента из водных растворов (например, биоспиртов из ферментационных смесей), что препятствует его использованию в реальных промышленных процессах с использованием мембранного разделения.
Одним из способов улучшения мембранных свойств полимера является введение в
макромолекулы различных функциональных групп. В частности, большой интерес могут
представлять полимеры, содержащие атомы фтора. Известно, что фторсодержащие
полимеры могут проявлять высокую химическую и термическую стабильность, а также
повышенную гидрофобность в сочетании с высоким уровнем параметров проницаемости
газов и паров органических веществ. В связи с этим актуальной задачей представляется
синтез фторсодержащих функциональных полимеров на основе 1,2-дизамещенных
ацетиленов, что может позволить устранить перечисленные недостатки ПТМСП. Описанные
в литературе примеры получения фторсодержащих полимеров этого класса
немногочисленны. Имеющиеся публикации, в основном, посвящены фторсодержащим
замещенным поли(диарилацетиленам), широкое практическое использование которых
маловероятно ввиду их низкой доступности по причине сложности синтеза мономеров. При
этом полимеризация F-содержащих производных ТМСП, таких как, например 1-(3,3,3-
трифторпропилдиметилсилил)-1-пропин (ТФПС) ранее практически не изучалась.
Существенно, что ТФПС является относительно доступным мономером, получаемым
магнийорганическим синтезом на базе коммерчески доступных промышленных продуктов –
метилацетилен-алленовой фракции (МАФ) и трифторпропилдиметилхлорсилана.
Полимеризация соединений этого типа может позволить создать принципиально новые
мембранные материалы, сочетающие высокий уровень проницаемости ПТМСП с характерной для фторсодержащих полимеров устойчивостью к органическим веществам и высокой селективностью выделения некоторых компонентов из различных органических и водно-органических смесей.
Цель работы
Осуществить полимеризацию фторсодержащего ацетилена 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина (ТФПС) на каталитических системах с различными стереорегулирующими свойствами. Установить влияние катализатора и условий полимеризации на геометрическую структуру макроцепи. Исследовать морфологию образцов ПТФПС различного геометрического строения и ее влияние на растворимость полимера.
Изучить статистическую сополимеризацию ТФПС с ТМСП на различных каталитических системах. Определить относительную активность мономеров в сополимеризации. Получить образцы сополимеров различного сомономерного и цис-/транс- состава. Изучить влияние состава сополимеров ТФПС с ТМСП на их растворимость.
Синтезировать образцы растворимых пленкообразующих гомополимеров ПТФПС и сополимеров ТФПС с ТМСП. Исследовать влияние состава и структуры на функциональные свойства полимеров (механические и термические свойства, гидрофобность, газотранспортные характеристики, устойчивость к различным классам органических веществ).
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование гомополимеризации ТФПС под действием каталитических систем на основе хлоридов Nb (V) и Та (V). Впервые с использованием катализаторов с различными стереорегулирующими свойствами получены гомополимеры ТФПС разного цис-/транс- состава. Изучено влияние микроструктуры на морфологию и физико-химические свойства полимеров. Установлено, что стереорегулярные полимеры с высоким содержанием звеньев транс-конфигурации характеризуется двухфазной структурой, содержащей области повышенной упорядоченности, распределенные в аморфной матрице. Участки упорядоченности, вероятно, играют роль физических сшивок, что является причиной нерастворимости ПТФПС. В то время как полимер смешанного цис-/транс- состава имеет полностью аморфную структуру и обладает растворимостью в полярных растворителях. Таким образом, впервые, путем регулирования микроструктуры полимеров за счет
изменения условий реакции были найдены условия получения растворимого
пленкообразующего ПТФПС.
Установлено, что присутствие CF3 групп в ПТФПС является причиной его более высокой газопроницаемости в сравнении с углеводородным аналогом – поли(1-пропилдиметилсилил-1-пропином) (ПДМСП), а также более высокой селективности выделения двуокиси углерода, вызванной дипольными взаимодействиями фторсодержащей полимерной матрицы с молекулами пенетранта.
Впервые систематически исследована статистическая сополимеризация ТФПС и ТМСП, определены константы относительной активности мономеров (r(ТМСП) = 3.4; r(ТФПС) = 0.95). Синтезированы пленкообразующие статистические сополимеры различной микроструктуры в широкой области составов.
Показано, что полученные F-содержащие сополимеры ТФПС с ТМСП приобретают устойчивость к неполярным органическим веществам при увеличении содержания фтора. Выявлены области состава пленкообразующих сополимеров, сочетающих устойчивость к алифатическим и алициклическим углеводородам с высоким уровнем проницаемости, что может представлять интерес для разделения различных углеводородсодержащих смесей. Показано, что образцы сополимеров проявляют высокую селективность выделения н-бутана из смеси C1 – С4, характерную для нанопористых 1,2-дизамещенных полиацетиленов, что в сочетании с устойчивостью к высшим углеводородам представляет интерес для их использования в процессах выделения бутана из природного и попутного нефтяного газа.
Значения краевых углов смачивания пленок полученных фторсодержащих полимеров свидетельствуют об их повышенной гидрофобности, что может представлять интерес при использовании данных полимеров для разделения водно-органических сред.
Таким образом, полученные в работе данные позволяют путем регулирования условий синтеза и состава реакционной смеси получать гомо- и сополимеры ТФПС и ТМСП заданного состава и микроструктуры, сочетающие устойчивость к органическим веществам, гидрофобность, термостабильность и высокие параметры переноса по неорганическим газам и парам углеводородов. Перечисленные свойства делают полученные полимеры перспективными материалами для разделения различных жидких и газообразных смесей, содержащих органические вещества, а также пары воды.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов – 2012» (Москва, Россия, 2012 г); XXIX Летней школе-конференции по мембранам (Нанси, Франция, 2012 г); Третьем международном симпозиуме “Frontiers in polymer science 2013” (Барселона, Испания, 2013 г); Всероссийской конференции с международным участием «Мембраны –
2013» (Владимир, 2013 г); Шестой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры –
2014» (Москва, 2014 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах,
рекомендованных ВАК, и тезисы 4 докладов, представленных на всероссийских и
международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы,
экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой
литературы. Текст изложен на 112 страницах, включает 13 рисунков и 25 таблиц. Список
литературы содержит 130 наименований.
Похожие диссертации на Синтез и свойства полимеров на основе 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина и его сополимеров с 1-триметилсилил-1-пропином
