Введение к работе
Актуальность темы. Процессы катионной полимеризации широко используются для синтеза разнообразных полимеров, обладающих уникальным строением макромолекулярной цепи и физико-механическими характеристиками. Несомненными достоинствами метода катионной полимеризации является высокая скорость процесса, относительная дешевизна каталитических систем и возможность вовлечения в процесс полимеризации широкого круга мономеров, в том числе и 1,3-диенов.
Из всех способов полимеризации 1,3-диенов катионная полимеризация этих соединений является наименее изученной. Это связано с тем, что процесс катионной полимеризации 1,3-диенов чувствителен к содержанию микропримесей в системе, а образующиеся поли-1,3-диены характеризуются сложной молекулярной структурой, включающей разветвленные и сшитые фракции полимера. В литературе практически не изучено влияние условий синтеза и природы компонентов каталитической системы на закономерности формирования молекулярных характеристик и микроструктуры получаемых полимеров, не выявлены механизмы образования разветвленной и нерастворимой фракций в полимере. Отсутствие систематических данных по возможности синтеза катионных поли-1,3-диенов с заданными молекулярными характеристиками затрудняет развитие прикладных исследований.
С другой стороны изучение закономерностей катионной полимеризации 1,3-диенов представляет несомненный практический интерес, так как получаемые полимеры находят широкое применение в производстве лакокрасочных материалов, клеев, термоадгезивов, липких лент, самоклеющихся этикеток и пластификаторов.
В этой связи, систематическое изучение процесса катионной полимеризации сопряженных диенов является актуальным и своевременным.
В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны производимые в промышленном масштабе 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 1,3-пентадиен (пиперилен). Последний мономер является крупнотоннажным побочным продуктом нефтехимии и не находит квалифицированного применения в полном объеме.
Цель работы. Исследование закономерностей катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов бора, титана и ванадия.
Поставленные задачи:
- выявление связей между природой компонентов каталитической системы,
способами ее формирования и кинетическими особенностями катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена;
- исследование влияния строения каталитической системы и условий проведения процесса полимеризации на молекулярные параметры образующихся полимеров и изучение закономерностей формирования нерастворимой фракции в составе полимера;
- выявление общих и индивидуальных особенностей в поведении изучаемых мономеров в процессе катионной полимеризации;
- разработка методов количественного расчета содержания структурных звеньев в полимерной цепи катионных поли-1,3-диенов и изучение влияния условий синтеза на ненасыщенность и микроструктуру полимеров;
- использование полученных закономерностей для разработки промышленного производства поли-1,3-диенов с заданными молекулярными характеристиками.
Научная новизна. Впервые установлено, что введение в катализатор протонодонорного соединения может приводить не только к увеличению, но и к снижению активности каталитической системы в полимеризации 1,3-диенов в зависимости от строения соединения Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки. Способы формирования каталитических систем практически не оказывают влияния на их активность.
Показано, что обратимое взаимодействие активных центров полимеризации с ненасыщенными фрагментами макромолекул поли-1,3-диенов является причиной нестационарного характера процесса полимеризации. Независимо от природы каталитической системы скорость полимеризации характеризуется экстремальной зависимостью от исходной концентрации мономера. Положение максимума скорости полимеризации определяется природой растворителя. Для систем на основе BF3OEt2 и VOCl3 с увеличением температуры процесса скорость полимеризации возрастает, а в случае систем на основе TiCl4 наблюдается сложная температурная зависимость.
Впервые установлены закономерности изменения молекулярных параметров получаемых полимеров в зависимости от условий синтеза и природы каталитических компонентов. Найдено, что для изученных каталитических систем характерно наличие процессов передачи цепи на полимер, что приводит к образованию разветвленной и сшитой фракции в полимере. Образование разветвленной и сшитой фракции происходит при строго определенных концентрациях полимера в реакционной массе. Значения этих концентраций полимера определяются строением компонентов каталитической системы, условиями полимеризации и природой растворителя. Изопрен более склонен к образованию разветвленных и сшитых структур по сравнению с 1,3-пентадиеном.
Разработаны методики количественного определения содержания структурных звеньев в ненасыщенной части полимерной цепи катионных поли-1,3-пентадиена и полиизопрена с использованием методов ЯМР спектроскопии высокого разрешения. Найдено, что природа и соотношение компонентов в каталитической системе и условия полимеризации слабо влияют на микроструктуру ненасыщенной части полимеров. На основе анализа диадного состава полимерной цепи поли-1,3-пентадиена показан статистический характер распределения структурных звеньев в полимере.
Разработан общий подход к синтезу катионных поли-1,3-диенов с заданной молекулярной неоднородностью.
Личный вклад автора. Автору принадлежат идеи и исполнение большинства направлений исследования. Конкретное участие автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертационную работу, состояло в общей постановке задачи, личном участии во всех, в том числе экспериментальных этапах исследования, анализе и систематизации полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении некоторых экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.
Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты использованы для разработки технологического регламента для проектирования установки по получению синтетического каучука СКОП. На основании разработан-ного регламента в 1983 г. на Стерлитамакском нефтехимическом заводе была введена в эксплуатацию промышленная установка по получению каучука СКОП. В 1988г. по разработанной технологии была введена в эксплуатацию модернизированная установка по получению каучука СКОП на Тольяттинском ПО «Синтезкаучук». Экономический эффект от внедрения в производство каучука СКОП изобретений по А.С. СССР № 1573843, 1614684, 1669147 и 174115 составил 4 580 004 руб. (в ценах 1988 г).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на V Международном симпозиуме «Успехи в ионной полимеризации» (Прага, 1982), IV и V Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984; Новосибирск, 1986), II Всесоюзном семинаре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1988), Всесоюзной конференции «Химреактор – 10» (Тольятти, 1989), XVI, XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989; Казань, 2003; Москва, 2007), II Всесоюзной конференции «Смеси полимеров» (Казань, 1990), III и ХХ Между-народных симпозиумах по анализу и характеристики полимеров (Брно, 1990; Агиос Николас, 2007), Международной конференции «Теоретические аспекты формирования полимерных наноструктур» (Ташкент, 2004), 40 Международном Симпозиуме по макромолекулам (Париж, 2004), IX Международной конференции по химии олигомеров (Одесса, 2005), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 2005), Международном симпозиуме «ЯМР в конденсированных средах» (С.Петербург, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), VI Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (С.Петербург, 2008).
Публикации. По результатам работы опубликовано 14 статей в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, 12 статей в международных и отечественных журналах, тезисы 21 доклада на съездах и конференциях, получено 11 авторских свидетельств на изобретения.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждение результатов, выводов, библиографического списка (318 наименований) и приложений. Работа изложена на 379 страницах, включает 111 рисунков и 71 таблицу.
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
