Введение к работе
Актуальность темы. Большая часть каучуков, выпускаемых в мире, является полимерами сопряженных диенов. Проблемы оптимизации действия существующих каталитических систем цнс- и транс- полимеризации диенов и разработки эффективных катализаторов нового поколения требуют детального понимания механизма стереорегу-лирования. Почти сразу после первых работ по полимеризации диенов под действием катализаторов Циглера-Натта появились публикации по теории стереорегулнрования под действием этих катализаторов, и к настоящему времени разработаны десятки схем и механизмов стереорегулнрования. Однако до сих пор среди исследователей существуют разногласия относительно строения активных центров (АЦ) полимеризации диенов и механизма стереорегулнрования. В значительной мере эти разногласия связаны со сложностью прямого физико-химического исследования состава и строения активных центров, их комплексов с мономерами, а также короткоживущих промежуточных соединений. В литературе до сих пор нет полной оценки роли различных стадий реакции роста (координация мономера на АЦ, изомеризация мономера в составе АЦ, реакция внедрения мономера), роли природы переходного металла, структуры диена в механизме стереорегулирования при полимеризации диенов. Все это определяет актуальность теоретического исследования строения АЦ и механизма регио- к стереорегулирования при ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов разного строения под действием катализаторов на основе различных переходных металлов.
Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам "Ионная и координационная полимеризация и сополнмеризация диенов и функциональных мономеров" (Государственный регистрационный № 01.86.0110539) и "Стереоспецифический синтез полимеров на основе диенов и карбо- и (или) гетерополи-циклеиов" (Государственный регистрационный № 01.91.0053660).
Цель работы. Изучение геометрического и электронного строения моделей АЦ в каталитических системах Циглера-Натта на основе лантаноидов, титана и ванадия, а также их комплексов с диенами (бутадиеном, изопреном и шшериленом) методами квантовой химии; выявление причин изменения стереоспецифичности действия лантаноидных катализаторов от структуры диена; объяснение зависимости реакционной способности лантаноидных катализаторов от природы лантаноида и сокатализатора, а также влияния природы переходного металла (титана, ванадия и лантаноидов) на сте-реоспецнфичность действия АЦ.
Научная новизна. На основе квантовохимического исследования электронного и геометрического строения моделей АЦ лантаноидных катализаторов Циглера-Натта, а
4 также их комплексов с 1,3-диенами (бутадиеном, изопреном и пйпериленом) показано, . что в случае, когда л-с-равновесие АЦ смещено в сторону л-структур, и времени жизни АЦ в а-структуре не достаточно для протекания элементарного акта реакции внедрения мономера, координирующийся диен сам способствует переходу концевого звена из я- в а-структуру. При этом только цисоидные конформеры диенов могут одновременно фиксировать а-структуру АЦ одной двойной связью и внедряться по а-связи металл-углерод другой двойной связью.
Найдено, что энергетическая предпочтительность о-структур АЦ, в которых атом металла М связан с С0-атомом концевого звена, по сравнению с а-структурами, в которых реализуется связь М-С,, обуславливает ь..сдрение диена по связи М-С„, и, как следствие, образование 1,4-звеньев в полимере.
Определено, что причиной проявления региоселективности при полимеризации изопрена и пиперилена на лантаноидных катализаторах является затрудненность участия в реакции внедрения по связи М-С„ двойной связи несимметричного диена, имеющей метильный заместитель. В случае полимеризации изопрена это обусловлено невозможностью изомеризации изопрена в составе комплекса с АЦ из трансоидной в цисоидную конформацию через вращение замещенной двойной связи. В случае же полимеризации пиперилена участие в реакции внедрения двойной связи пиперилена, имеющей метильный заместитель, затруднено стерическим отталкиванием, возникающим в ходе акта внедрения между метальными группами концевого звена растущей цепи и диена.
Дано объяснение изменению стереонаправленности процесса от 1,4-цис- к 1,4-транс-полимеризации при переходе от катализаторов Циглера-Натта на основе хлоридов титана к катализаторам на основе хлоридов ванадия. Найдено, что большее Время нахождения ванадиевых центров в а-состоянии, допускающим в реакцию внедрения любой конформер бутадиена, по сравнению с титановыми центрами, обеспечивает и большую вероятность участия трансоидных конформеров бутадиена в реакции внедрения по а-связи металл-углерод.
Практическое значение. Полученные закономерности изменения стереорегулиро-вания при полимеризации диенов от электронного строения катализаторов и структуры диенов могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов Циглера-Натта и замещенных диенов для тюлучения полимеров, имеющих необходимую стерео- и региорегулярность.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Всесоюзной школе по научно-техническим проблемам катализа (Новосибирск, 1991 г.), а также на конкурсах на лучшую работу Института органической химии УНЦ РАН (1992, 1995 и 1996 г.г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 1 доклада.
Структура и объём работы. Работа изложена на 150 стр. машинописного текста, включающих 35 рис. и 19 таблиц. Список литературы содержит 144 наименования. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, литературного обзора и приложений.
