Введение к работе
Актуальность работы. Современная нефтехимия в значительной степени базируется на использовании в качестве сырья низших (этилен, пропилен) и высших а-олефинов (бутен-1, гексен-1, октен-1 и др.), производство которых постоянно развивается. Около 40 % потребления высших а-олефинов приходится на использование бутена-1, гексена-1 и октена-1 как мономера и сомономера (с этиленом) в синтезе гомо- и сополимеров (линейного полиэтилена (ПЭ) средней и низкой плотности). В последнее время также возрастает спрос на олефиновые масла и продукты гидроформилирования а-олефинов (C4-C8).
Единственным перспективным способом получения высших а- олефинов (C4-C8) полимеризационной степени чистоты является селективная олигомеризация этилена. В патентной и научно-периодической литературе представлены различные гомогенные комплексные катализаторы, которые протестированы в реакции синтеза гексена-1 путем три- меризации этилена и сообщается, в основном, об общей активности в размерности (граммпрод граммМе-1час-1) и селективности катализатора. Такая характеристика катализатора при быстрой дезактивации (15-30 мин) может создать искаженное представление о каталитических свойствах того или иного комплекса.
Актуальность постановки исследований в рамках настоящей работы заключается в недостатке информации о кинетических аспектах реакции селективной олигомеризации этилена. Практически отсутствуют данные, полученные с применением формально-кинетического метода анализа процесса (исследования, характеризующие зависимость скорости реакции от температуры и концентраций (давлений) реагентов). Технологическая перспективность осуществления процесса селективной олигоме- ризации этилена в гексен-1 обуславливается необходимостью поиска и исследования новых высокоактивных и селективных катализаторов, установления кинетических закономерностей процесса и выявления факторов, влияющих на каталитические свойства гомогенных систем оли- гомеризации этилена.
Цель работы: определение каталитической активности и селективности растворимых хромсодержащих катализаторов тримеризации этилена в гексен-1, установление кинетических закономерностей реакции в зависимости от условий проведения процесса и типа катализатора, а также изучение состава продуктов реакции.
Поставленная цель включала решение следующих задач: целенаправленный поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора на основе соединения хрома (III)
(Сг(ацетилацетонат)3 (Cr(acac)3) или Сг(2-этилгексаноат)3 (Cr(EH)3)) с применением стабилизирующего лиганда 2,5-диметилпиррола (2,5- ДМП) и модификаторов (CCl4 и/или тетрагидрофуран (ТГФ)), который способен вести реакцию в направлении селективной олигомеризации этилена;
изучение влияния условий проведения процесса (температуры, давления этилена, концентрации металлокомплекса) на каталитические свойства гомогенных систем, а также применение формально- кинетического метода анализа для определения эффективных кинетических параметров;
изучение влияния химической природы углеводородного растворителя и алюминийорганического соединения на каталитическую активность, селективность и состав продуктов реакции.
Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:
установлено влияние химического состава и мольного соотношения компонентов растворимых хромсодержащих катализаторов на эффективность протекания реакции олигомеризации этилена с возможностью достижения высоких значений активности процесса, селективности по олефинам С6 и низкого выхода полимерного продукта;
впервые установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена в гексен-1 под действием хром-пиррольных катализаторов и определены численные значения эффективных кинетических параметров реакции;
показана принципиальная возможность повышения селективности по олефинам С6 и активности изучаемых гомогенных систем, а также снижение образующегося ПЭ в составе продуктов реакции путем перехода от алифатических и ароматических к нафтеновым углеводородным растворителям;
установлено, что активность и селективность процесса олигомери- зации этилена существенно зависят от длины и строения алкильной группы в R3Al. Показано, что повышение каталитических свойств гомогенных систем, а также снижение выхода ПЭ в олигомеризации этилена наиболее эффективно происходит в присутствии сокатализатора триизо- бутилалюминия и три-н-октилалюминия;
впервые разработан растворимый хром-пиррольный катализатор в сочетании с этилалюминийдихлоридом, способный вести с высокой активностью (17200 гпродгСг-1час-1) олигомеризацию этилена и с одновременным образованием олефинов С4 и С6 (соотношение олефинов близко 1:1).
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы являются конкретной информацией о способах управления реакцией синтеза гексена-1 путем тримеризации этилена. При разработке в технологически благоприятных условиях процесса получения гексена-1 полиме- ризационной степени чистоты под действием растворимого комплексного катализатора на основе хромсодержащего соединения Cr(EH)3 результаты исследования могут представлять практическую значимость.
Личный вклад соискателя. Автор участвовал в обосновании и постановке конкретных задач исследования, самостоятельно выполнил экспериментальную работу по исследованию селективной олигомериза- ции этилена и установлению кинетических закономерностей реакции, принимал участие в обсуждении, интерпретации полученных результатов и в формулировании основных выводов, осуществлял подготовку статей к публикации. Синтез соединения Cr(EH)3 выполнил к.х.н. Вильмс А.И. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Баскаковым С.А., а ЯМР 1H -спектры - к.х.н. Черняком А.В. Теплофизические параметры и молекулярно-массовые характеристики были получены совместно с инж. Альяновой Е.Е. и к.х.н. Перепелициной Е.О. Теоретические расчеты свободной энергии сольватации методом DFT выполнены при участии аспиранта Трифонова Н.Ю. Анализ жидких продуктов реакции методом газовой хроматографии (ГХ) был выполнен непосредственно автором.
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных конференциях: V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011), Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 2012) и на семинарах отдела полимеров и композиционных материалов ФГБУН ИПХФ РАН (Черноголовка, 2009-2011 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 160 страницах печатного текста, включает 16 таблиц, 32 рисунка и 4 схемы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, основных выводов и
списка использованных источников из 153 наименований.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно- исследовательских работ ФГБУН ИПХФ РАН, тема «Комплексные исследования процессов образования и модифицирования линейных и разветвленных олигомеров и полимеров на основе непредельных мономеров», № гос. регистрации 01201055317.
