Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Теоретические представления о механизме ионно-координационной полимеризации диенов 8
1.1.1. Структура активных центров 8
1.1.2. Механизм синтеза стереорегулярных полимеров 11
1.2. Гетерогенные катализаторы Циглера-Натта 15
1.2.1. Поверхностная структура гетерогенных катализаторов 16
1.2.2. Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенных катализаторов с их активностью в ионно-координационной полимеризации... 19
1.2.3. Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенных катализаторов с их стереорегулирующей способностью 21
1.2.4. Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенного катализатора с содержанием нерастворимой фракции в полидиенах 23
1.3. Кинетические закономерности стереоспецифической по лимеризации 26
1.3.1. Стадия инициирования 26
1.3.2. Стадия роста цепи 26
1.3.3. Стадия ограничения роста цепей 28
1.4. Анализ кинетической активности центров роста макро молекул ионно-координационной полимеризации диенов,. 31
1.4.1. Метод нахождения распределения центров роста макромолекул по кинетической активности 31
1.4.2. Факторы, влияющие на распределение центров роста макромолекул по кинетической активности 33
1.5. Факторы, влияющие на закономерности стереоспецифической полимеризации изопрена 35
1.5.1. Способ приготовления катализатора 35
1.5.2. Модифицирующие добавки 37
1.5.3. Концентрация мономера и катализатора 39
1.5.4. Природа растворителя и температура полимеризации 40
1.6 Технологические аспекты ионно-координационной полимеризации диенов 42
1.6.1. Стандартная технология 43
1.6.2. Новая технология на базе малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов 45
Заключение по литературному обзору 50
Глава 2 Экспериментальная часть 54
2.1. Характеристика исходных веществ... 54
2.2. Проведение эксперимента 55
2.2.1. Стереоспецифическая полимеризация изопрена 55
2.2.2. Моделирование процесса получения гетерогенного катализатора.. 57
2.2.3. Изучение гидродинамической структуры движения реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе 58
2.3. Методы анализа 59
2.3.1. Определение микроструктуры полиизопрена 59
2.3.2. Определение молекулярно-массовых характеристик полиизопрена. 61
2.3.3. Определение содержания нерастворимой фракции в полиизопрене.. 61
2.3.3.1. Статические условия 61
2.3.3.2. Динамические условия 62
2.3.4. Анализ дисперсного состава гетерогенных катализаторов 62
2.4. Методы расчета 63
2.4.1. Нахождение концентрации активных центров отдельных типов 63
2.4.2. Расчет кинетических параметров полимеризации 63
2.4.3. Расчет размеров частиц гетерогенного катализатора 63
Глава 3. Обсуждение результатов 65
3.1. Выбор оптимального гиродинамического режима движения реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе.. 65
3.2. Модификация гетерогенных катализаторов Циглера-Натта в турбулентном режиме 74
3.2.1. Гидродинамическое воздействие на отдельно приготовленный катализатор 74
3.2.2. Формирование катализатора в турбулентном режиме (in situ) 79
3.3. Кинетические закономерности полимеризации изопрена при формировании катализатора на основе ТіС14-АІ(і-СдН^з в турбулентном режиме 88
3.4. Молекулярно-массовые характеристики ч«с-1,4-поли-изопрена при формировании катализатора на основе ТіСІ4-АІ(і-С4Н9)з в турбулентном режиме 93
3.5. Влияние способа формировании ТіС14-А1(і-С4Н9)з катализатора на распределение центров полимеризации по кинетической активности 104
3.6. Влияние способа формирования ТіС14-А1(і-С4Н9)з катализатора в турбулентном режиме на содержание нерастворимой фракции в полимере 111
Заключение 120
Выводы 124
Список литературы 127
- Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенных катализаторов с их активностью в ионно-координационной полимеризации...
- Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенного катализатора с содержанием нерастворимой фракции в полидиенах
- Изучение гидродинамической структуры движения реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе
- Модификация гетерогенных катализаторов Циглера-Натта в турбулентном режиме
Введение к работе
Актуальность темы. Стереорегулярный цис- 1,4-полиизопрен, получаемый в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе ТіСЦ—Alfi-G^H^, является одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков. По объему потребления полиизопрен среди эластомеров занимает второе место, уступая лишь бутадиен-стирольному каучуку. Эксшгутационные свойства полимерных продуктов на основе г/ис-1,4-полиизопрена и область их использования в значительной степени определяются молекулярными характеристиками макроцепей. Как следствие, актуальной проблемой, стоящей перед химией и технологией изопренового каучука, является разработка способов регулирования молекулярных характеристик макромолекул с целью получения полимера с заданными свойствами. В настоящее время хорошо известно, что способ приготовления катализатора ("отдельно", "in situ", варьирование соотношения компонентов каталитической системы, а также времени ее экспозиции и т.д.) оказывает существенное влияние на скорость протекания полимеризации и молекулярные характеристики синтезируемых полимеров. В то же время, гетерогенность каталитических систем определяет возможность их модификации за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора. Это позволяет разработать новый способ формирования катализатора и, как следствие, воздействия на скорость протекания полимеризации, а также молекулярные характеристики синтезируемых полимерных продуктов.
Стереоспецифическая полимеризация диенов в присутствии ТІСІ4—Al(i-С4Н9)з катализатора, как и большинство процессов синтетической химии, является многостадийным процессом, состоящим из элементарных стадий, протекающих с различными скоростями. В частности, время роста макроцепей на несколько порядков превышает продолжительность протекания реакции образования активных центров (окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла с апюминийорганическим соединением, форми- рование поверхностной структуры, вхождение первой молекулы мономера и т.д.). Как следствие, весьма актуальным является разработка способа проведения полимеризации изопрена в присутствии катализатора на основе ТіС14-А1(і-С+НэЬ» обеспечивающего оптимальные условия для протекания составляющих элементарных стадий: быстрых процессов формирования активных центров при интенсивном перемешивании в трубчатом турбулентном предреакторе и стадии роста макроцепей в объемном аппарате с большим временем пребывания.
Работа выполнена в соответствии с планами программы ОХНМ РАН №8-06 "Новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакций" (№ 10002-251/ОХНМ-08/131-141), проекта "Ведущие научные школы" (00-15-97322, НШ -728.2003.03).
Цель работы. Изучение закономерностей стереоспецифической полимеризации изопрена и качества получаемых полимерных продуктов при формировании катализатора на основе ТіСІ4-АІ(і-С4Н9)з в турбулентном режиме, в частности, изменения кинетических параметров протекания процесса, дисперсного состава каталитически активных частиц, распределения центров роста макромолекул по кинетической активности, молекулярных характеристик цис-1,4-полиизопрена (стереорегулярный состав макромолекул, молекулярные массы, содержание "гель"-фракции).
Научная новизна. Изучены закономерности стереоспецифической полимеризации изопрена при модификации ТіСІ4-А1(і-С4Н9)з каталитической системы за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора как в момент его получения ("in situ"), так и при приготовлении "отдельно" с предварительной выдержкой. Выявлено влияние предварительного формирования ТіСЦ-А1(і-С4Н9)з катализатора в турбулентном режиме на кинетические параметры полимеризации изопрена и число центров роста макромолекул. Установлено, что предварительное формирование катализатора в турбу- лентном режиме приводит к увеличению кинетической активности центров роста макромолекул, ответственных за получение высокомолекулярной фракции і^ис-1,4-полиизопрена, обеспечивающее рост средних молекулярных масс. Выявлена взаимосвязь содержания "гель"-фракции в г/ис-1,4-полиизопрене с размером частиц гетерогенного катализатора.
Практическая значимость. Предложен способ проведения полимеризации изопрена в присутствии ТіС14-А1(і-С4Н9)з катализатора при увеличении интенсивности турбулентного перемешивания на стадиях формирования каталитического комплекса и предварительного смешения компонентов реакционной смеси. Это позволяет увеличивать скорость полимеризации и, как следствие, снижать расход катализатора в реальном процессе, а так же получать полимер с высокой молекулярной массой и низким содержанием "гель"-фракции.
Автор выражает глубокую признательность академику Монакову Ю.Б. за участие в постановке проблемы, руководстве работой и обсуждении результатов, академику Берлину Ал.Ал. за ценные советы и консультации, а также сотрудникам лаборатории стереорегулярных полимеров и группы исследования полимеров ИОХ УНЦ РАН за помощь в выполнении экспериментальных исследований.
Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенных катализаторов с их активностью в ионно-координационной полимеризации...
Для гетерогенных каталитических систем наличие различных типов активных центров, прежде всего, согласуется с представлениями об отсутствии эквипотенциальное на поверхности. Известно, что при гетерогенной полимеризации, протекающей по ионно-координационному механизму, полимерная цепь связана с атомом переходного металла на поверхности катализатора, причем рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между атомом металла и растущей цепью. Поэтому наличие дефектов кристаллической ре- шетки, шероховатостей на поверхности катализатора не может не приводить к проявлению им различной кинетической активности [10]. Авторы работы [47] отмечали рост активности катализатора Циглера-Натта при увеличении удельной поверхности 6-VCI3, входящего в качестве компонента в состав каталитической системы, с увеличением времени помола на шаровой мельнице. Данные рентгеновской дифракции образцов 6-VCI3 различного времени помола свидетельствовали о нарушениях в слоистой упаковке кристаллов. В табл. 1.1. приведены результаты исследования полимеризации этилена на каталитической системе MgH/TiCU-Al Hs [11]. С помощью введения в полиэтилен 14СО меток определялось число активных центров после контакта катализатора с этиленом в течение 60 мин. Видно, что каталитическая система проявляет наибольшую активность при меньшем содержании нанесенного ти: тана и большей удельной поверхности катализатора. С уменьшением площади поверхности катализатора падает число активных центров, что и является причиной значительного ухудшения его активности.
Таким образом, имеется взаимозависимость между содержанием титана, площадью поверхности катализатора, его активностью и концентрацией активных центров. Как следствие, разработка способов изменения удельной поверхности гетерогенного катализатора позволяет выявить новый способ воздействия на скорость протекания полимеризации и, как следствие, снижения расхода дорогостоящего катализатора. Очевидно, что процесс стереорегулирования при полимеризации диенов также связан с поверхностной структурой катализатора. Как уже указывалось ранее, процесс формирования АЦ при взаимодействии компонентов каталитической системы протекает в три стадии [19], первой из которых является физическая адсорбция МОС на поверхности частиц соли переходного металла. Теоретическое исследование структуры АЦ полимеризации катализаторов Циглера-Натта показало [48-50], что в зависимости от электронной структуры гомогенной компоненты MeRn, ионного радиуса Me (Me -металл групп I — III), а также параметров элементарной ячейки гетерогенной компоненты MtXn (Mtn - переходный металл групп IV —VIII) на поверхности гетерогенной компоненты формируются три типа биметаллических активных центров. Они различаются пространственным строением координационной сферы: АЦ-1 ("грот"), АЦ-2 ("цветок"), АЦ-3 ("калитка"), приводящих к образованию полидиенов с различной стереорегулярностью макромолекул. Активация я-связи при монодентантной координации 1,3-диенов приводит к внедрению мономеров по связи Mi-C. Структура АЦ-1 после внедрения мономера в растущую цепь энергетически более выгодна, чем конфигурация АЦ-1 с активированным мономером. Это определяет возможность координации следующей молекулы мономера на то же место и в то же положение в координационной сфере АЦ-1. Внедрение последующих мономерных звеньев по связи Mt-C (рост цепи) протекает идентично по принципу "штамповки" [51].
Именно возможность координации молекул мономеров единственным способом, вследствие своеобразного строения АЦ-1, обусловливает стереорегулирование в элементарном акте роста цепи. Расчеты показали [13], что модель с \,4-транс-звеньями энергетически наиболее выгодна при полимеризации 1,3-диенов на АЦ-1. Строение АЦ-2 во многом сходно со строением АЦ-1 [52], однако имеется существенное различие, заключающееся во взаимодействии атомов Mt с двумя R-группами и образовании двух мости ковых связей. При формировании АЦ-2 происходит также более значительная перестройка валентных связей, чем в АЦ-1. Вследствие этого формируется иная пространственная структура, допускающая как моно-, так и бидентатную координацию 1,3-диенов. Возможность бидентатной координации 1,3-диенов и энергетическая предпочтительность полимерной цепи с 1,4-г/нс-звеньями, вероятно, обусловливают формирование 1,4-т/иополидиенов на АЦ-2. Примечательно, что только растущие на АЦ-2 макромолекулы с 1,4-ї/ис-звеньями менее всего затрудняют доступ мономеров к каталитически активным атомам переходного металла. Строение АЦ-3 отличается от АЦ-1 и АЦ-2 [52]. Этот тип АЦ характеризуется очень слабым взаимодействием между атомами компонентов MtXn и MeRn катализатора. Молекула МОС располагается при формировании АЦ практически комплантарно к поверхности кристалла MtXn. Более объемное, чем в АЦ-1 или АЦ-2, пространственное строение АЦ-3 предоставляет, как следует из моделей Стюарта-Бриглеба и результатов проведенных расчетов, возможность мономерам координироваться в нескольких положениях, что и ведет к нестереоспецифической полимеризации 1,3-диенов. Таким образом, в зависимости от химического строения и электронной структуры гомогенного компонента MeRn и ионного радиуса Me (но не размера группы R), а также параметров элементарной ячейки кристалла (но не взаимного положения элементарных пластин) гетерогенного компонента MtXn, т.е. природы компонентов катализаторов, возможно формирование трех типов биметаллических АЦ, различающихся пространственным строением координационной сферы — АЦ-1, АЦ-2 и АЦ-3. Взаимосвязь строения АЦ полимеризации и, как следствие, стереоспе-цифичности их действия с поверхностной структурой позволяет предположить, что изменение дисперсного состава частиц гетерогенных катализаторов Цигле-ра-Натта должно приводить не только к росту скорости полимеризации, но и к получению полимеров, отличающихся стереорегулярным составом.
Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенного катализатора с содержанием нерастворимой фракции в полидиенах
Эксплуатационные характеристики изделий на основе цисА,4-полиизопрена и области их использования в значительной степени определяются молекулярными характеристиками макроцепей, в частности, содержанием нерастворимой фракции в полимере ("гель"-фракции), количество которой достигает 20-30% [53]. В частности, при снижении содержания нерастворимой фракции в цис-1,4-полиизопрене резиновые смеси на его основе можно переработать методом литья. Кроме того, эти резины имеют большую клейкость и меньшую усадку [53].
Так как индекс набухания этого геля лежит в пределах 40-50, что типично для рыхлых структур, то авторы [54] считают, что он представляет собой трехмерные сетки, образующиеся в ходе полимеризации в результате реакции передачи на полимерную цепь.
Однако, если растворение полиизопрена, полученного в присутствии титанового катализатора, в ароматических растворителях проводить при перемешивании, то дальнейшее определение растворимости по методике, основанной на фильтровании через фильтр Шотта, дает величину растворимости для этих полимеров близкую к 100% [55]. Объяснить эти экспериментальные данные, можно лишь предположив, что сетка разрушается, в процессе перемешивания, поскольку сшитые структуры с таким высоким индексом набухания не проходят через поры фильтров Шотта [56]. В [12, 57] предполагается, что нерастворимая фракция полиизопрена не является сшитым полимером, содержащим поперечные связи, а представляет собой конгломераты отдельных макромолекул. По мере роста полимерной цепи макромолекула (в зависимости от термодинамических свойств системы "полимер-растворитель") уходит в раствор, а частично (в результате сорбции) удерживается на поверхности катализатора. При этом возникает так называемая полимер-катализаторная частица. Если размеры частиц катализатора малы, а число вырастающих макромолекул достаточно велико, то на поверхности частиц катализатора создается высокая поверхностная плотность концов полимерных молекул, что приводит к увеличению вероятности протекания реакции сшивки.
В работе [58] показано, что образование "гель"-фракции при стереоспе-цифической полимеризации диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта связано с протеканием вторичных процессов катионного характера с участием полимерной цепи вблизи твердой поверхности гетерогенного катализатора. Наиболее вероятными являются реакции внутримолекулярного взаимодействия двойных связей готовой полимерной цепи. Так в работе [40] показано что, многие комплексные катализаторы (например, ТіСЦ-АІЯз и др.) весьма активны в реакциях раскрытия изолированных двойных связей по катионному механизму. Направление этих реакций зависит от концентрации полимерных молекул: при малых концентрациях реакция носит внутримолекулярный характер, т.е. происходит циклизация части макромолекулы; при высокой концентрации идут одновременно процессы циклизации и случайного сшивания различных макромолекул. Во втором случае возникают звездообразные и статистически разветвленные кластерные структуры (полимерные частицы), для дальнейшего существования которых наличие исходного ядра катализатора уже не является обязательным условием.
В работе [12] показано, что если концентрация частиц в растворе мала и среднее расстояние между ними больше, чем средний квадрат расстояния между концами образующихся макромолекул, то в процессе полимеризации существуют только исходные полимер-катализаторные частицы. Если размеры макромолекул соизмеримы с расстоянием между частицами, то возникает вероятность попадания свободного конца макромолекулы, образовавшейся на одной частице, на поверхности соседней частицы катализатора, где она может связываться с макромолекулами, выросшими на этой частице. В результате возникают вторичные полимер-катализаторные частицы, которые имеют звездообразное строение. Образование заметного количества макромолекул с высокой ММ (300000) происходит с самого начала процесса полимеризации и идет параллельно с процессом диспергирования частиц катализатора. Поэтому, в данном случае вероятность связывания частиц катализатора именно на стадии диспергирования (когда они расположены близко) весьма высока. Это приводит к образованию сшитого полимера. Для предотвращения связывания частиц катализатора, важно на этой стадии полимеризации снизить ММ образующихся макромолекул. Это удается сделать за счет добавления к катализатору модификаторов.
Таким образом, изменение поверхностной структуры гетерогенного катализатора может приводить к изменению содержания нерастворимой фракции в г/«с-1,4-полиизопрене, что позволяет разработать способ снижения количества "гель"-фракции в изопреновом каучуке и улучшения эксплутационных характеристик продуктов, полученных на его основе. Как следствие, представляется важным выявление взаимосвязи способа проведения полимеризации, позволяющее воздействовать на поверхностную структуру катализатора, с содержанием нерастворимой фракции в г/«с-1,4-полиизопрене.
Изучение гидродинамической структуры движения реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе
Схема экспериментальной установки для изучения гидродинамической структуры движения реакционной смеси представлена на рис. 2.3. Использовались трубчатые турбулентные аппараты двух типов; цилиндрической и диффузор-конфузорной конструкции с параметрами, приведенными на рис. 2.4. Для получения кривых отклика проводился импульсный ввод инертного индикатора (метиловый зеленый) (2 см ) в питающий поток (рис. 2.4.) с фотометрическим измерением его концентрации d на выходе аппарата. Измерение концентрации вели с момента ввода индикатора до предела его обнаружения. Кривая светопо-глощения раствора индикатора, полученная на спектрофотоколориметре "КФК-2МП", имеет максимум при длине волны Х=540 им. По серии стандартных растворов с концентрацией индикатора 10 - -5 10 моль/л строили градуировочный график. Получено уравнение градуировочной прямой: D=0,1139 Ct+0,0058 (коэффициент корреляции R=0,99), которое использовалось для расчета концентрации индикатора в выходящем потоке.
Микроструктуру полиизопрена определяли методом ИК-спектроскопии на приборе "Specord М80" по полосам поглощения 840 и 889 см"1, соответствующих смеси 1,4-цис + 1,4-транс и 3,4-звеньям, соответственно [156]. Оптические плотности аналитических полос определяли методом "базовых" линий. Кроме того, использовались результаты спектров ЯМР-Н высокого разрешения, полученные на спектрометре "Вruker АМ-300" с рабочей частотой 300 МГц. Для анализа микроструктуры готовили 1,0% растворы исследуемых образцов в дейтерохлороформе. В табл. 2Л приведены отнесения химических сдвигов относительно стандарта ТМС (тетраметилсилан) к различным группам протонов в \,А-цис-, 1,4-транс- и 3,4-звеньях.
Характеристическую вязкость растворов полиизопрена измеряли в толуоле при 30±0,1С в капиллярном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. Для расчета средневязкостной ММ полиизопрена использовали уравнение Марка-Куна-Хаувинка: ц= 2,9-10"4 М0 75 [158]. Погрешность метода 5%. Определение Мп и Mw выполнено методом гель-проникающий хроматографии на хроматографе "Waters", снабженном 4 колонками со стирогелем с размерами пор (в А) 5103-1,5 10 . Растворитель - толуол, температура 80±0,5С, скорость элюирования 1 мл/мин. Хроматограф калибровали по поли-стирольным стандартам с узким ММР (Mw / Mn = 1,1). При расчете средних молекулярных масс и ММР вводили поправку на приборное уширение. Погрешность метода 20%.
Содержание нерастворимой фракции (а) определяли методом экстракции в толуоле с использованием аппарата Сакслетта. Образец полимера (200 мг) помещался в батистовую оболочку размером 3x4 см. Продолжительность экстракции 72 ч. Затем оболочку, содержащую нерастворимую фракцию полимера, сушили до постоянного веса. Содержание нерастворимой фракции определяли по уравнению: где Рг-вес фильтра содержащего нерастворимую фракцию полимера, после экстракции, Р0-вес фильтра до экстракции, Рг масса полимерного образца (200 мг). Мелко нарезанный образец полимера (200 мг) заливался 250 мл растворителя (толуол). Полимер набухал в течение 24 часов при комнатной температуре, затем раствор перемешивали в течении 6 часов на магнитной мешалке. Полученный раствор последовательно фильтровали через предварительно взвешенные капроновый фильтр (капрон-70) и два фильтра Шотта (№160 и №100). Фильтры сушили до постоянного веса и содержание нерастворимой части в полимере рассчитывали по уравнению (2.4). Дисперсный анализ полученных суспензий BaSC 4 и каталитических систем Циглера-Натта проводили методом седиментации в гравитационном поле с использованием торзионных весов по стандартной методике [160]. Для уменьшения вероятности взаимодействия частиц при оседании получали разбавленные растворы суспензий (-0,35 % мае).
Модификация гетерогенных катализаторов Циглера-Натта в турбулентном режиме
С целью оценки качества получаемых после предварительного гидродинамического воздействия в турбулентном режиме (метод 2, гл. 2) и в холостом опыте микрогетерогенных каталитических систем, проводили их дисперсный анализ методом седиментации в гравитационном поле с использованием торзи-онных весов. При обработке данных седиментационного анализа использовали графическое дифференцирование кривой накопления осадка, по результатам которого определяли средний (эквивалентный) радиус г (радиус сферической частицы, оседающей с той же скоростью), усредненный по массе.
При формировании титан-алюминиевой (Ti-Al) каталитической системы в отсутствие модифицирующих добавок диена (пиперилен) происходит образование достаточно крупных частиц катализатора (средний радиус порядка 3-4 мкм). Гидродинамическое воздействие на двойную Ti-AI каталитическую систему в турбулентном режиме (метод 2) по сравнению с традиционным способом ведения процесса практически не влияет на размер частиц катализатора и, как следствие, его удельную поверхность (рис. 3.5, кр. 1,2). Формирование Ti-Al каталитической системы в присутствии добавок пиперилена (трехкомпо-нентная каталитическая система) приводит к снижению размеров частиц катализатора до г 1,5 мкм (рис. 3.5, кр.З). Гидродинамическое воздействие на модифицированную Ti-Al каталитическую систему в турбулентном режиме (метод 2) приводит к дополнительному снижению размеров частиц катализатора до г 1 мкм (рис. 3.5, кр.4). Вероятно, что при формировании катализатора в присутствии диена на частицах каталитически активного осадка начинается рост макроцепей, состоящих из звеньев пиперилена, приводящих к нарушению морфологической структуры твердой фазы, что облегчает ее дробление под действием энергии потока, движущегося турбулентно. Гидродинамическое воздействие на такие осадки за счет использования трубчатого турбулентного предреактора (метод 2) адекватно дроблению гетерогенных катализаторов Циг-лена-Натта в процессе протекания полимеризации.
Следует отметить, что аналогичные зависимости в изменении дисперсного состава частиц катализатора наблюдаются и для другой гетерогенной каталитической системы, широко используемой при полимеризации изопрена, на основе УОС1з-А1(І-С4Н9)з (рис. 3.6). В этом случае также не наблюдается существенного изменения в размерах частиц двойной V-A1 каталитической системы при традиционном способе проведения процесса и гидродинамическом воздействии на каталитическую систему в турбулентном режиме (рис. 3.6, кр.1,2). Значительное снижение размеров частиц катализатора наблюдается при модификации V-A1 катализатора добавками пиперилена (рис. 3.6, кр.З). Гидродинамическое воздействие на модифицированную каталитическую систему приводит к дополнительному снижению радиуса частиц катализатора. Кроме того, в этом случае, также как и для Ti-Al катализатора происходит сужение распределения частиц по размерам (рис. 3.6, кр. 4).
Следует также отметить, что в случае двойных каталитических систем размеры частиц V-A1 катализатора практически на 23% меньше, при прочих равных условиях, по сравнению с каталитической системой на основе Ti-Al. (табл. 3.2). В то же время, для модифицированных каталитических систем размер частиц Ti-Al катализатора практически на 25% меньше по сравнению с V-А1 каталитической системой (табл. 3.2). Из результатов седиментационного анализа видно, что при модификации гетерогенных каталитических систем Циглера-Натта происходит снижение размеров частиц катализатора, причем в зависимости от природы переходного металла диспергирующая способность пиперилена различна. В частности, для Ti-Al катализатора радиус частиц катализатора снижается более чем в 2 раза (при традиционном способе проведения процесса), а для V-A1 катализатора всего лишь на 26%.
Таким образом, на дисперсный состав гетерогенных каталитических систем Циглера-Натта и, как следствие, их активность значительное влияние оказывает модификация добавками диена. Эффект усиливается за счет предварительного гидродинамического воздействия на отдельно приготовленый катализатор в турбулентном режиме.
Полученные результаты по модификации гетерогенных катализаторов Циглена-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав каталитически активных частиц, в частности, на основе ТІС14-А1(І-С4Н9)з могут быть использованы при полимеризации диенов, в том числе и изопрена, при предварительном приготовлении каталитических систем "отдельно". В то же время, широкое распространение при синтезе стереорегулярных полидиенов получил метод проведения полимеризации "in situ", когда катализатор готовится непосредственно в реакционной смеси при сливании исходных компонентов. В главе 1 показано, что взаимодействие исходных гомогенных компонентов каталитических систем Циглера-Натта протекает с высокой скоростью и образованием твердой фазы. Как следствие, изменять дисперсный состав частиц катализатора можно не только при гидродинамическом воздействии на предварительно полученные каталитически активные осадки (метод 2), но и при увеличении уровня турбулентного смешения в момент их получения (метод 3) (конденсационный способ получения дисперсных систем).
