Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 8
2.1. Методы получения гидрофобных бумаг 10
2.2. Модифицирование минеральных наполнителей 12
2.3. Строение и свойства каолинита 16
2.3.1. Структура каолинита 16
2.3.2. Природа кислотных центров 17
2.4. Самопроизвольная полимеризация мономерных соединений на природных алюмосиликатах 21
2.5. Основные представления о механизме катионной полимеризации 30
2.5.1. Катионная полимеризация стирола 33
2.5.2. Катионная полимеризация изопрена 34
2.6. Постановка задачи исследования 35
3. Методика эксперимента
3.1. Объекты исследования 38
3.2. Методы исследования 39
3.3. Аппаратура для проведения процесса модифицирования 43
3.4. Формование и испытание бумаги 46
4. Экспериментальные результаты и их обсуждение
4.1. Самопроизвольная полимеризация на каолините из газовой фазы 48
4.1.1. Исследование возможности самопроиз вольной полимеризации различных мономеров на каолините из их паровой фазы 49
4.1.2. Распределение продуктов самопроизвольной полимеризации на частицах каолинита 51
4.1.3. Кинетические закономерности полимеризации стирола и изопрена, адсорбированных на каолините 58
4.1.3.1. Характер кривых накопления 59
4.1.3.2. Адсорбция гидрированного аналога стирола (этилбензола) на каолините 62
4.1.3.3. Влияние температуры, давления пара и поверхностной концентрации стирола на скорость его самопроизвольнойполиме ризации на каолините 66
4.1.4. Природа и структура продуктов полимеризации стирола и изопрена на каолините 69
4.1.4.1. Исследование продуктов полимеризации стирола 71
4.1.4.2. Исследование продуктов полимеризации изопрена 78
4.1.5. Механизм самопроизвольной полимеризации стирола и изопрена на каолините 87
4.1.5.1. Природа реакций инициирования и роста 88
4.1.5.2. Влияние адсорбционного взаимодействия подложки с молекулами мономера на скорость его самопроизвольной полимеризации 94
4.1.5.3. Роль адсорбционного структурирования макромолекул полистирола 96
4.1.5.4. Решении ограничения роста цепи и механизм образования различных полимерных продуктов 99
4.2. Гидрофобно-гидрофильные свойства модифицирующих полимерных слоев 108
4.3. Гидрофобизация бумаги 121
4.3.1. Гидрофобизация бумаги модифицированием наполнителя в бумажном полотне 122
4.3.2. Гидрофобизация бумаги путем введения в бумажную массу каолинита, модифицированного полистиролом 125
4.3.3. Механизм гидрофобизации бумаги, наполненной модифицированным каолинитом 133
4.3.4. Получение укрупненной партии высо-конаполненной бумаги на основе модифицированного каолинита 145
5. Заключение 149
Выводы 152
- Модифицирование минеральных наполнителей
- Основные представления о механизме катионной полимеризации
- Формование и испытание бумаги
- Гидрофобно-гидрофильные свойства модифицирующих полимерных слоев
Введение к работе
Производство гидрофобных высоконаполненных видов бумаги с высокими прочностными свойствами является в настоящее время одной из важных задач развития бумажного производства, поскольку повышение содержания в бумаге дешевого минерального наполнителя снижает ее себестоимость и позволяет сократить потребление дефицитного и дорогого сырья - целлюлозы.
Для придания гидрофобных свойств бумаге, состоящей, в основном, из двух гидрофильных компонентов - целлюлозы и наполнителя (каолинита), используются различные способы проклейки. Сущность этих способов заключается в осаждении на волокнах целлюлозы гидрофобных веществ, в качестве которых используются как природные, так и синтетические проклеивающие вещества (канифоль, димеры кетенов и др.). Вместе с тем традиционные способы не обеспечивают высоконаполненным видам бумаги требуемых свойств, что связано с адсорбцией гидрофобизирующих компонентов проклеивающей массы лишь на волокнах целлюлозы, а частицы наполнителя образуют в бумаге собственные гидрофильные "дефектные" зоны, которые существенно понижают гидрофобность бумаги. Для придания же высоконаполненным видам бумаги необходимых прочностных свойств требуется дополнительное введение в ее состав упрочняющих высокомолекулярных веществ.
Исходя из этого, в настоящей работе была поставлена задача разработки принципиально отличного метода получения гидрофобных высоконаполненных видов бумаги, основанного на формировании гидрофобного слоя на частицах наполнителя, одновременно обладающего способностью к взаимодействию с волокнами целлюлозы, что по нашему предположению должно обеспечить придание достаточно высокой гидрофобности всему объему высоконаполненного бумажного полотна, включая оба его основных компонента, а также высокой прочности и влагопрочности.
Для решения задачи формирования на поверхности частиц каолинита гидрофобного слоя был выбран метод самопроизвольной полимеризации на поверхности каолинита мономеров, дающих гидрофобные полимерные продукты, а именно стирола и изопрена, поскольку по данным выполненных ранее работ полимеризация этих мономеров эффективно инициируется поверхностью алюмосиликатов.
Исходя из того, что такая самопроизвольная полимеризация на природных алюмосиликатах протекает по катионному механизму, можно было ожидать, с одной стороны, образования цепей малой длины и формирования в связи с этим полимерного слоя, обладающего достаточной текучестью при относительно невысоких температурах, принятых в технологии бумажного производства; с другой стороны, представлялось возможным, что вода, адсорбированная на каолините, может участвовать в процессе образования полимерных молекул, и включение фрагментов воды в состав макромолекул обеспечит взаимодействие модифицированного слоя с волокнами целлюлозы и тем самым прочную связь частиц наполнителя с целлюлозой в бумаге.
В соответствии с поставленной задачей и сделанными предположениями в диссертации последовательно были исследованы следующие вопросы:
- изучена сама возможность спонтанной полимеризации стирола и изопрена на каолините, причем основное внимание было уделено полимеризации этих мономеров из паровой фазы, поскольку в этом случае обеспечивается равномерность покрытия полимерным слоем всех частиц наполнителя, их дезагрегация и хорошее распределение в бумаге;
- детально исследованы кинетические закономерности каталитической полимеризации стирола и изопрена в адсорбционных слоях на поверхности каолинита и рассмотрен механизм всех стадий процесса;
- изучен состав и структура продуктов полимеризации;
- исследованы физико-химические свойства модифицированного наполнителя; большая часть этого раздела работы посвящена нахождению возможностей для направленного регулирования гидрофобно-гидрофильных свойств частиц каолинита, необходимого для получения гидрофобных высоконаполненных бумажных полотен с оптимальным комплексом свойств;
- изучено влияние различных технологических факторов на прочностные и гидрофобные свойства бумаги на основе модифицированного каолинита.
В конце диссертации приведены результаты выработки опытных партий гидрофобной высоконаполненной бумаги по разработанному в диссертации методу и дана оценка экономических показателей процесса.
Модифицирование минеральных наполнителей
Все многочисленные методы модифицирования минеральных порошкообразных веществ полимерами можно условно разделить на две большие группы. К первой относятся методы физической или химической адсорбции макромолекул из растворов на поверхности твердого тела [12]. Вторая группа объединяет методы, в которых синтез полимера-модификатора осуществляется непосредственно на поверхности частиц [із]. Адсорбционные методы имеют ограниченное значение. Это связано, главным образом, с небольшими величинами равновесной сорбции полимеров на адсорбентах с небольшой удельной поверхностью, к которым относится и каолинит, а также с необходимостью переработки больших объемов растворителей. К тому же частицы каолинита склонны к агрегации и состоят из плотно соединенных более мелких первичных частиц. При сорбции из растворов трудно обеспечить равномерное покрытие макромолекулами первичных частиц [14]. В процессе последующей переработки агрегаты подвергаются разрушению, что неизбежно приводит к появлению в системе немодифициро-ванных частиц. Перечисленных недостатков лишены методы прямого синтеза модификаторов на поверхности порошка. Активные центры на твердых поверхностях можно создать, в принципе, всеми известными способами инициирования реакций полимеризации: химическими [15-18], механо-химическими [19], УФ-излучением [20,21], плазменным разрядом [22], радиационно-химическим [23, 24], термоударом [25] и др. Для ряда природных наполнителей, в том числе алюмосиликатов, возможно использование их естественной активности в инициировании реакций полимеризации [26]. По каждому методу инициирования имеется большое количество публикаций, поэтому нами процитированы лишь отдельные работы, в которых наиболее детально исследованы закономерности реакции полимеризации. В определенных условиях эти реакции могут приводить к образованию цепей, привитых к минеральной подложке. По агрегатному состоянию мономера, участвующего в полимеризации на поверхности, можно выделить жидкофазные и газофазные методы. В последнем случае минеральные порошки находятся в парах соответствующего мономера, и полимеризации подвергаются мономерные молекулы, адсорбированные на поверхности подложки. При полимеризации в присутствии жидкого мономера процесс модифицирования осложняется протеканием полимеризации не только на поверхности частиц, но и в массе, что, очевидно, связано с передачей цепи из поверхностного слоя. В этом отношении газофазные методы обладают определенным преимуществом.
Представления о радиационной полимеризации в адсорбционных слоях на минеральных подложках были развиты в цикле работ Б.Л. Цетлина и сотрудников и обобщены в обзоре [27]. При полимеризации мономера в адсорбционных слоях акту инициирования и роста полимерной цепи предшествует адсорбция молекул мономера на твердой поверхности [28]. Эта особенность проявляется в том, что скорость реакции определяют величина адсорбции мономера и распределение адсорбированных молекул на поверхности подложки. Поэтому взаимодействие мономеров с поверхностными адсорбционными центрами, в принципе, может оказать значительное влияние на кинетику процессов полимеризации. Эти вопросы подробно изучены только для процессов радиационной радикальной полимеризации. Вместе с тем можно ожидать, что многие закономерности полимеризации в адсорбционных слоях не должны зависеть от способа инициирования. Это побудило нас привести часть данных, полученных для радиационной полимеризации адсорбированных мономеров, которые, на наш взгляд, не определяются природой инициирования. В работах Д.А.Крицкой и А.Н.Пономарева [29-31] на основании характера зависимости теплот адсорбции и радиационной полимеризации акрилонитрила, адсорбированного на силикагеле из газовой фазы, от степени заполнения поверхности было высказано предположение, а затем и показано экспериментально, что по мере заполнения поверхности подложки одновременно с наблюдаемым уменьшением теплоты адсорбции снижается активационный барьер для процесса присоединения адсорбированной молекулы мономера к растущей цепи, т.е. растет константа роста цепи. Детальное исследование специфики радикальной радиационной полимеризации в адсорбционных слоях на минеральных веществах приведено в цикле работ М.А.Брука и сотрудников [32-36].
На основании различий в природе адсорбционных связей и по- верхностной подвижности мономеров, а также существенных различий в характере протекающих в адсорбционных слоях процессов полимеризации, М.А.Бруком была предложена классификация систем мономер - подложка на системы с "сильной" и "слабой" адсорбционной связью. Для систем со слабой связью характерна обратимая, а для системы с сильной связью - необратимая локализованная адсорбция. В системах как с сильной связью, так и со слабой, рост концентрации адсорбированного мономера сопровождается увеличением константы роста цепи, а энергия активации роста цепей падает. Причем; в области скачкообразного падения теплоты и роста энтропии адсорбции происходит резкое увеличение константы роста цепи. Вместе с тем константа роста для мономера, адсорбированного на слабых адсорбционных центрах, примерно в пять раз выше, чем для мономера, адсорбированного на сильных. Изменение константы роста в зависимости от концентрации мономера в адсорбционном слое авторы связывают как с энергетическими, так и с энтропийными факторами. Общая энергия активации полимеризации в адсорбционных слоях заметно падает с ростом степени заполнения и в полислоях (10-15 монослоев) близка к величине энергии активации в жидкой фазе. Уменьшение общей энергии активации с ростом концентрации мономера на поверхности объясняется соответствующим уменьшением энергии активации роста цепи. XXX Наше внимание привлекла возможность использования для модифицирования активности самого наполнителя, поскольку в этом случае не нужно прибегать к помощи вещественных инициаторов или каких-либо физических воздействий. Следует сказать, что явления инициирования полимеризации активными центрами алюмосиликатов в настоящее время не нашло широкого практического применения. Скорее всего это обусловлено образованием полимера с низкой молекулярной массой, химически не связанного с поверхностью подложки. Вместе с тем для процесса формирования бумажного полотна характерны относительно низкие значения температуры и давления. Поэтому нам казалось, что в приложении к нашей конкретной практической задаче основной "недостаток" этих методов может дать определенные преимущества и обеспечить текучесть полимера-модификатора в условиях каландрирования бумажного полотна. 2.3. Строение и свойства каолинита Реакционная способность каолинита определяется кислотностью поверхности минерала, которая в свою очередь, связана с особенностью кристаллического строения. Этим вопросам посвящен данный раздел обзора.
Основные представления о механизме катионной полимеризации
Катионной полимеризацией называют процесс образования полимеров, в котором инициирующий центр и растущая частица несут положительный заряд. Различные аспекты катионной полимеризации обстоятельно рассмотрены в ряде обзоров [99, ЮО] и монографий [Ю1, 102]. Типичными мономерами, способными полимеризоваться по катионному механизму, являются соединения винильного ряда, отличающиеся повышенной плотностью электронов у двойной связи, т.е. содержащие электронодонорные заместители, такие как изобутилен, сС-метилстирол. К катионной полимеризации способны также стирол, диеновые углеводороды. Для обозначения активного центра растущего иона в катионной полимеризации до сих пор используются различные номенклатуры. В [93] предложено использовать термин "ионы карбения" для обозначения трехвалентных тригональних рр - гибридизованных карбка-тионов и термин "ионы карбония" к пятивалентным карбкатионам. Согласно такой терминологии, растущие частицы, которые обычно участвуют в катионной полимеризации, являются ионами карбения. Мы будем придерживаться именно этой терминологии. Обычно ионы карбения генерируются путем взаимодействия молекул мономера с катализаторами. Типичными катализаторами кати-онной полимеризации являются протонные и апротонные кислоты. Катализатор может образовывать с мономером (раствором мономера) гомогенную систему или находиться в виде твердой фазы. Для инициирования считается необходимым присутствие соката-лизаторов, образующих с катализаторами комплексные кислоты [101, 102]. Однако, А.Р.Гантмахер и С.С.Медведев [104, 105] показали возможность прямого инициирования катионной полимеризации без участия сокатализатора. При таком инициировании образуется Ф -комплекс мономер - катализатор, который вступает во взаимодействие с новой молекулой мономера. Существование /Г-комплексов мономеров с катализатором доказано экспериментально для многих систем [ТОб]. Существенной отличительной особенностью катионной полимеризации является существование карбениевых ионов не в виде кинетически независимых единиц, а в виде ионных пар, образованных с противоионом [107]. Вследствие большого сродства к свободной электронной паре ион карбения может взаимодействовать с любым электронодонорным веществом, присутствующим в системе. Поэтому на катионную полимеризацию значительное влияние оказывает природа среды и примеси [101]. Предполагалось, что образованию инициирующего иона карбения способствуют полярные растворители, а в растворителях с малой диэлектрической постоянной (бензол, толуол) карбениевые ионы не образуются.
Вместе с тем в [101] указывается, что для образования ионов карбения важна не просто полярность среды, как предполагалось ранее [108], а поляризуемость и сольватирующая способность молекул растворителя по отношению к ионной паре. Таким образом, к наиболее характерным чертам катионной полимеризации можно отнести многообразие природы инициирующих частиц (ионные пары, ионы, -комплексы), которые, по-видимому, могут сосуществовать одновременно; определяющее влияние среды (в том числе примесей); участие в реакции полимеризации противоио-на, возможность протекания побочных реакций. Общие вопросы кинетики катионной полимеризации рассмотрены в [99, 101]. Кинетические исследования проведены и для большого числа конкретных полимеризационных процессов. Однако, перечисленные выше специфические особенности катионной полимеризации затрудняют детальную интерпретацию кинетических данных, а сами данные часто противоречивы. Из-за обилия возможных элементарных актов кинетическая схема значительно усложняется, а неясности в отношении концентрации сокатализатора и влияния примесей, как правило, снять затруднительно. Еще с большими трудностями сопряжены исследования полимеризации на твердых катализаторах. Поэтому ниже мы приведем лишь основные экспериментальные факты, установленные при изучении катионной полимеризации. По сравнению с другими полимеризационными процессами в катионной полимеризации важную роль играют реакции ограничения роста цепи. Характерной реакцией ограничения роста цепи является отрыв гидрид-иона (ЕҐ) или метального иона (CHcp при взаимодействии активного центра с мономером или растворителем. Другая типичная реакция - передача цепи на мономер. Возможен также обрыв цепи в результате реакции растущего катиона с противоионом. Большим вкладом реакции ограничения цепи обусловлена, в частности, низкая степень полимеризации полимеров, образующихся при катионной полимеризации. Большинство реакций ограничения цепи не является кинетическим обрывом, и это обуславливает другую особенность катионной полимеризации - высокую брутто-скорость реакции. Во многих катионных системах брутто-скорость реакции прямо. пропорциональна концентрации катализатора [101]. Порядок реакции по концентрации мономера чаще всего равен двум, но встречаются первый или более высокие порядки. Кинетическим исследованиям реакции катионной полимеризации мономеров на природных алюмосиликатах посвящено ограниченное число работ [59, 93-96].
Для большинства процессов полимеризации виниловых мономеров на природных алюмосиликатах характерна эффективная энергия активации 0-20 кДж/моль и порядок реакции по мономеру и катализатору соответственно равен 2 и I [78, 80, 91, 93], что хорошо согласуется с данными [109, НО] по исследованиям катионной полимеризации винильных мономеров в присутствии бренстедовских кислот. 2.5.1. Катионная полимеризация стирола Стирол являлся объектом многих исследований, особенно кинетических, из-за легкости контроля и экспериментального определения скоростей его реакций и молекулярных масс продуктов. Полимеризация стирола изучена практически для всех известных инициирующих систем: кислот Бренстеда [109, НО], кислот Льюиса [ill, 112], природных [55, 62, 93] и синтетических алюмосиликатов [ИЗ]. Почти все работы посвящены изучению влияния различных факторов на брутто-скорость реакции. В ряде работ [114, 115] кинетические исследования проведены в условиях высокой чистоты реагентов. Из работ, посвященных изучению влияния условий реакции на микроструктуру полистирола, можно отметить [Нб]. Интересные результаты были получены в [117] по полимериза- пий стирола на синтетических цеолитах. Инициирование катионной полимеризации, по предположению авторов, происходит на бренсте-довских центрах; рост цепи также идет на поверхности цеолита. Полимеризацию проводили при 30 С, при этом были получены полимеры очень высокого молекулярного веса (М = 4 Кг) и необычно узкого молекулярного распределения (UJ /МЛ = 1,2-1,5). В работах В.Я.Кабанова [118, 119] исследована радиационная катионная прививочная полимеризация различных мономеров, в том числе стирола, на твердой полимерной подложке из жидкой фазы. Для нас эти работы представляют определенный интерес, поскольку в них подробно изучена кинетика и механизм полимеризации стирола на катионных центрах, находящихся на твердой подложке, что имеет место и в нашем случае. В частности, подробно рассмотрены реакции обрыва на молекулах воды и рекомбинации растущего положительного иона с отрицательным противоионом, влияние растворителя. 2.5.2. Катионная полимеризация изопрена В поведении изопрена и стирола в условиях катионной полимеризации есть много общего, механизм образования и превращения макромолекулы, установленной для стирола, в целом, справедлив и для изопрена. Работ по катионной полимеризации изопрена не много. Малое внимание к такому легко доступному мономеру объясняется, по-видимому, сравнительно низкими эксплуатационными свойствами продукта полимеризации.
Формование и испытание бумаги
В качестве основного волокнистого полуфабриката использовали сульфитную беленую целлюлозу марки А-2. Кроме того была использована Пермская древесная масса марки "В" и стандартная Балахнин-ская газетная макулатура. Бумага-основа Для сопоставления эффективности различных методов введения ПС в бумагу получали на экспериментальной бумагоделательной машине ЦНИИБ бумагу-основу (80 г/м2) из сульфитной целлюлозы. Степень наполнения бумаги каолинитом -25/6. Формование бумаги Образцы бумаги (80 г/м2) изготовляли обычным способом на лабораторном листоотливном аппарате Рапид-Кеттен из смеси сульфитной беленой целлюлозы марки А-2 со степенью помола 70 ШР и каолинита, модифицированного различным количеством ПС. Отливки сушили при 105 С в течение 5 мин, и затем каландрировали (температу- pa каландров - 105 С). Гидрофобноеть бумаги Гидрофобноеть бумаги оценивали по односторонней впитывае-мости воды поверхностью бумаги (в г воды на I г бумаги) (метод Кобб) и по времени проникновения воды через бумагу (метод Геркулес). Механические свойства Механические свойства бумаги определяли согласно существующим ГОСТам при относительной влажности 50$. Влагопрочность измеряли после набухания бумаги в воде в течение 90 мин. Основной задачей, поставленной в настоящей работе, является исследование метода спонтанной полимеризации на каолините с точки зрения его использования для модифицирования этого основного наполнителя, применяемого в бумажном производстве, и разработка технологии получения на основе модифицированного каолинита гидрофобной высоконаполненной бумаги. Представляется очевидным, что в технологических условиях для модифицирования наполнителя может быть использован лишь "сухой" метод полимеризации, т.е. полимеризация из газовой фазы. В то же время, как это было рассмотрено в вводной части, приведенные в литературе данные по спонтанной полимеризации на алюмосиликатах, в основном, относятся к "жидкофазным" реакциям, причем реакции полимеризации на каолините были приведены лишь в отдельных работах. Спонтанная полимеризация каких- либо мономеров на каолините из газовой фазы почти не изучалась. Поэтому первой задачей нашего исследования явилась систематическая проверка возможности проведения спонтанной полимеризации на каолините различных мономерных соединений из их паров. Затем на основе полученных результатов в этих поисковых экспериментах были отобраны мономерные соединения (стирол и изопрен), способные к "газофазной" спонтанной полимеризации на каолините и приданию ему гидрофобных свойств; изучен характер их распределения на порошке и на основе этого определена общая перспективность использования метода для решения поставленной прикладной задачи.
После этого было изучено влияние основных параметров процесса полимеризации стирола, как наиболее пригодного для указанных целей мономера, на скорость самопроизвольной полимеризации. Этот раздел работы важен для выбора оптимальных условий проведения процесса и для суждения о его механизме. Изучению природы продуктов полимеризации стирола и изопрена на каолините и рассмотрению механизма спонтанной полимеризации этих мономеров на каолините, имеющему ряд важных и интересных особенностей, посвящены последние разделы этой части диссертации. 4.I.I. Исследование возможности самопроизвольной полимеризации различных мономеров на каолините из их паровой фазы Результаты опытов по полимеризации различных мономеров на каолините из газовой фазы приведены в табл. 4.1. Все опыты выполнены в ампулах (см. методическую часть). В группу мономеров, которые удалось заполимеризовать на каолините с заметным выходом, входят стирол, ск-метилстирол, винилбутиловый, изобутиловый эфиры, изопрен, бутадиен. Таким образом, достаточно большая группа мономеров различных классов самопроизвольно полимеризует-ся на каолините. "Газофазная" полимеризация многих из исследованных мономеров на каолините происходит с достаточно большой скоростью с образованием низкомолекулярных полимеров (степень полимеризации 8-Ю). Как было установлено, образующиеся на поверхности каолинита полимеры, за исключением диеновых, полностью экстрагируются соответствующими растворителями, что свидетельствует об отсутствии химической связи, полимеров с поверхностью. Тот факт, что диеновые полимеры полностью не экстрагируются,связан, как это будет показано далее, не с прививкой цепей, а с образованием сшитого полимера. Отсутствие химической связи макромолекул модификатора с поверхностью каолинита не ограничивает возможность его применения в качестве наполнителя в средах, не способных по своей природе десорбировать полимерные цепи. Из данных, приведенных в табл. 4.1 следует, что к наиболее перспективным мономерам с точки зрения их применения для гидрофобизации каолинита можно отнести стирол и изопрен, спонтанная полимеризация которых уже в сравнительно мягких условиях протекает с большой скоростью. Основным условием для успешного применения модифицированных порошков, в частности, в качестве наполнителя бумажных материалов, является равномерное покрытие частиц полимером-модификатором и отсутствие слипания частиц в процессе полимеризации.
В следующем разделе приводятся данные, характеризующие распределение на поверхности каолинита полимеров, образующихся при самопроизвольной полимеризации их мономерных соединений. 4.1.2. Распределение продуктов самопроизвольной полимеризации на частицах каолинита Каолинит относится к классу слоистых силикатов с жесткой структурой, в котором взаимодействие между кремнекислородными тетраэдрами и катионгидроксильными октаэдрическими слоями осуществляется за счет водородных связей. Поэтому нельзя однозначно исключить возможность внедрения в межпакетное пространство каолинита низкомолекулярных соединений, в том числе и мономерных. Действительно, во многих работах, обобщенных в [136] было показано, что ряд низкомолекулярных веществ при взаимодействии с каолинитом внедряется между тетраэдрическими и октаэдрическими слоями каолинита, что приводит к соответствующему увеличению межпакетного расстояния. Кроме того, в настоящем разделе предстояло вы- яснить происходит ли адсорбция и соответственно полимеризация мономеров на поверхности каждой элементарной частицы или преимущественно на внешней поверхности вторичных агрегатов, составленных из большого числа элементарных частиц. Затронутые вопросы тесно связаны с характером распределения модифицирующего полимера на частицах каолинита, что в значительной степени определяет технологические свойства модифицированного наполнителя. Так, при полимеризации на внешней поверхности вторичных агрегатов эффективность самого процесса модифицирования резко снижается. В самом деле, во-первых, в наполненной системе останутся контакты немодифицированных частиц, обладающие меньшей прочностью, а, во-вторых, при диспергировании порошка в системе неизбежно появятся немодифицированные частицы. Для выяснения указанных вопросов были применены методы рентгеновской дифрактоскопии и электронной микроскопии. Данные рентгеновской дифрактоскопии использовались для расчета параметров кристаллической решетки и индекса кристалличности исходного и модифицированного каолинита, а также для доказательства прохождения полимеризации на поверхности элементарных частиц минерала. Для этой цели было использовано известное явление, сущность которого заключается в том, что при съемке дифрак-тограмм образцов каолинита с ростом параллельной ориентации элементарных частиц увеличивается интенсивность рефлексов базальных плоскостей 001 и НО. Мы считали, что внедрение любого вещества между элементарными частицами каолинита должно нарушить ориентацию между ними, что скажется на снижении интенсивности базальных рефлексов. Напротив, обволакивание таким же веществом вторичных агрегатов не нарушит ориентацию частиц внутри агрегатов, и заметного изменения интенсивности базальных пиков не произойдет. Таким образом, интенсивность рефлексов базальных плоскостей может служить хотя бы полуколичественной мерой дезагрегирования вторичных частиц каолинита.
Гидрофобно-гидрофильные свойства модифицирующих полимерных слоев
В настоящем разделе изучено влияние своеобразия строения полимеров-модификаторов на гидрофобно-гидрофильные свойства каолинита, от которых, в конечном счете, зависят свойства бумаги, наполненной таким порошком. В качестве объектов исследования взяты образцы AI-каолинита Просяновского месторождения, модифицированные 15% ПС и 15% ПИП путем полимеризации на их поверхности мономеров из газовой фазы. Кроме того, исследован образец каолинита, модифицированный ПИП, и содержащий на поверхности только нерастворимую часть ПИП. Содержание этого полимера составило 1,8$ к массе порошка. Образец получали экстракцией каолинита, модифицированного 15$ ПИП, бензолом в аппарате Сокслета. Выбор последнего образца обусловлен тем, что такой порошок может быть использован в средах, где возможна десорбция полимера-модификатора, и, следовательно, необходимо его прочное закрепление на поверхности. Полимерный слой каолинита, модифицированного ПС, содержал 90$ первой фракции и 10$ второй фракции ПС. Среднечисленные молекулярные массы обеих фракций - около 800. Полимерный слой каолинита, модифицированного 15$ ПИП, содержал 80$ первой фракции и 20$ ПИП, молекулы которого содержали группы ОН и С=С. Среднечисленная молекулярная масса первой и второй фракций ПИП - 500 и 900 соответственно. Степень гидрофобности модифицированных порошков, запресован-ных под малым давлением (2-3 кПа), оценивали по краевому углу смачивания водой (с/). Для каолинита, модифицированного 4$ полимера и выше, были получены величины и 140 и выше. Установленные величины краевых углов смачивания являются эффективными, поскольку зависят от шероховатости поверхности. Зависимость краевого утла смачивания водой от шероховатости поверхности и истинного угла выражается уравнением: &S Qm. CeS: 0ИОТ., (4.4) где 1 - коэффициент шероховатости, т.е. отношение истинной площади поверхности к ее кажущейся площади [137]. Из уравнения следует, что если истинный угол смачивания меньше 90, то шероховатость уменьшает иЭфф . если же С7ИСТ больше 90, то шероховатость увеличивает его. Так как С7ИСТ для пленок ПС и ПИП меньше 90, то влияние шероховатости поверхностно модифицированных порошков должно проявляться не в увеличении, а в уменьшении наблюдаемого утла смачивания водой. Кроме того, при определении в идентичных условиях и на каолините, модифицированном полиметил-метакрилатом радиационной полимеризацией из газовой фазы, было получено значение Оэ =120.
В то же время сам полиметилмета-крилат значительно гидрофобнее ПС и его L/HCT больше 90-(С/ист на полиметилметакрилате и ПС - 98 и 82 соответственно). Поэтому мы не склонны считать, что полученные результаты сильно завышены из-за методических ошибок. Такой метод определения вполне применим хотя бы для качественной оценки. С модифицированных порошков были отмыты полимеры - ПС и ПИП, - расфракционированы на две фракции, и из выделенных фракций, а также из их смеси, нанесены пленки на стеклянные пластины. Результаты определения и на нефракционированных полимерах, отдельных фракциях и на модифицированных порошках приведены в табл. 4.9. Таблица 4.9 Краевые углы смачивания водой и модифицированных порошков и полимеров - модификаторов Образцы В, Исходный каолинит 0х Каолинит, модифицированный 15% ПС 140s Нефракционированный ПС, пленка 78 Первая фракция ПС, пленка 80 Вторая фракция ПС, пленка 65 Каолинит, модифицированный 1,8% сшитого ПИП 1353 Каолинит, модифицированный 15% ПИП 145х Нефракционированный ПИП, пленка 93 Первая фракция ПИП, пленка 97 Вторая фракция ПИП, пленка 83 к - эффективный краевой угол смачивания водой модифицированных порошков. Из этих данных со всей очевидностью следует, что сами модификаторы обладают несравненно меньшей степенью гидрофобноети, чем модифицированные ими порошки. Это означает, что высокую гид-рофобность модифицированных порошков нельзя объяснить простым сочетанием свойств подложки и полимера-модификатора. Здесь уместно отметить, что при модифицировании минеральных наполнителей полимерными веществами, как правило, ставится задача максимально приблизить свойства модифицированных частиц к свойствам полимера-модификатора. При неполном покрытии поверхности частиц полимером наблюдаются некоторые промежуточные свойства порошка, сочетающие свойства минеральной поверхности и полимера, при полном покрытии - проявляются лишь свойства полимера. В нашем же случае показатели модифицированного порошка превысили показатели полимера-модификатора. Очевидно, для объяснения наблюдаемого явления следует предположить, что в процессе полимеризации стирола и изопрена на поверхности каолинита реализуется некая особая ориентация звеньев молекул модификатора, характеризующаяся более высокой гидрофоб-ностью полимерного слоя. Если это так, то изменение ориентации цепей, заданной в процессе полимеризации, должно повлечь за собой и изменение свойств модифицированных частиц - в данном случае гидрофобноети. Ориентация цепей модифицирующего слоя должна определяться соотношением величин межфазной свободной энергии на границе раздела полимер-поверхность частицы ( О пч) и полимер-внешняя среда ( One). Поэтому для изменения ориентации цепей необходимо обеспечить, с одной стороны, условие One Опч и, с другой стороны, достаточную подвижность молекул модификатора. Поскольку поверхность частиц достаточно полярна и гидрофильна, то для выполнения первого условия необходимо, чтобы полярность внешней среды была выше полярности поверхности каолинита.
Подвижность молекул модификатора может быть достигнута двумя путями: за счет набухания или при повышении температуры. Исходя из приведенных соображений были поставлены следующие опыты. В воду добавляли небольшое количество (5-Ю объемных %) полярной органической жидкости - метанола, этанола, ацетона и т.п., которая смешивается с водой и в которой ограниченно набухает модифицирующий слой ПС и ПИП, - и при перемешивании диспергировали в ней модифицированный каолинит. Эффект диспергирования в такой среде достигался. После этого порошок отфильтровывали и тщательно сушили в вакууме при комнатной температуре. Высушенный порошок (полноту удаления жидкостей тщательно контролировали) характеризовался полным смачиванием водой. Интересно отметить, что обработка перечисленными полярными органическими жидкостями в отсутствие воды не изменяет степени гидрофобности порошков. Диспергирование в чистой воде при повышенной температуре (80-95) также привело к гидрофилизации модифицированного порошка. Таким образом, проведенные опыты дают основание полагать, что гидрофобно-гидрофильные свойства модифицированных порошков действительно обуславливаются ориентацией молекул модификатора. Ориентационные эффекты должны быть, в принципе, обратимы, и если снова вернуть исходную, заданную в процессе синтеза, ориентацию молекул, то модифицированный порошок снова должен стать гидрофобным. Были поставлены две серии опытов. В первой серии гидрофили-зированный описанным выше методом каолинит, модифицированный сшитым ПИП, диспергировали в полярной органической жидкости и постепенно замещали ее на неполярную. После такой обработки порошок снова становился гидрофобным. Во второй серии опытов изучали влияние времени и темпера- туры прогрева на угол смачивания водой каолинита, модифицированного 15% ПС, 1Ъ% ПИП и 1,8$ сшитого ПИП, предварительно переведенных в гидрофильную форму. Результаты опытов приведены на рис. 4.23-4.25. Их рассмотрение показывает следующее. Увеличение времени и температуры нагрева способствует росту угла смачивания на всех образцах. Наиболее быстро гидрофобизация достигается в случае каолинита, модифицированного ПС, наиболее медленно - в случае каолинита, модифицированного сшитым ПИП. Тот факт, что для каолинита, модифицированного сшитым ПИП требуется наиболее сильная температурная обработка, по-видимому, объясняется большим временем релаксации сшитого полимера.
