Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Особенности кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров. Гель-эффект, его причины и нежелательные последствия
1.2. Ингибиторы как регуляторы молекулярно-массовых характеристик и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров
1.3. Основные закономерности контролируемой радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей
1.3.1. Особенности роста полимерной цепи в присутствии инифертеров
1.3.2. Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения - фрагментации
1.3.3. Радикальная полимеризация по механизму ATRP, инициированная органическими галогенидами
1.3.4. Радикальная полимеризация по механизму обратной ATRP с участием обычных радикальных инициаторов
1.3.5. Полимеризация по механизму Stable Free Radical Polymerization
1.3.6. Радикальная полимеризация в присутствии спиновых ловушек и других потенциальных источников стабильных радикалов
1.4. Радикальная полимеризация с участием некоторых металлосодержащих мономеров
ГЛАВА II. Результаты эксперимента и их обсуждение
II. 1. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии аллилбензолхромтрикарбонила
П.2. Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризацию метилметакрилата
П.З. Стильбенхромтрикарбонил и стильбен в радикальной полимеризации метилметакрилата
П.4. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии дифенилбутадиенхромтрикарбонила
П.5. Гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии новых инициирующих систем на основе фосфиновьгх комплексов никеля
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 112
III. 1. Подготовка исходных веществ
Ш.2. Методика эксперимента
Ш.З. Анализ полимеров
Выводы 125
Список литературы
- Ингибиторы как регуляторы молекулярно-массовых характеристик и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров
- Радикальная полимеризация по механизму ATRP, инициированная органическими галогенидами
- Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризацию метилметакрилата
- Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии дифенилбутадиенхромтрикарбонила
Введение к работе
Актуальность работы. Основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных масштабах является радикальная полимеризация, несомненным преимуществом которой по сравнению с ионной полимеризацией является хорошая воспроизводимость, техническая простота получения макромолекул, меньшая чувствительность к примесям, функциональным группам и добавкам и т.д.
Вместе с тем, одной из проблем радикальной полимеризации является протекание процесса гелеобразования в системе, которое приводит к спонтанному неконтролируемому росту молекулярной массы, что влечет за собой ухудшение свойств образующихся полимеров. Поэтому, актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств, на решение которой и направлены многочисленные исследования в области радикальной полимеризации.
Для проведения процессов радикальной полимеризации активно используют металлоорганические соединения (МОС). Многие из них применяются в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений (катализаторы циглеровского типа), в процессах комплексно-радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров, а также синтеза полимеров в контролируемом режиме. Однако, существенным недостатком многих процессов этого типа является низкая скорость полимеризации и относительно высокая температура синтеза (90-100С).
В свете вышеизложенного разработка новых эффективных регуляторов роста цепи на основе органических соединений некоторых переходных металлов, в частности хроморганических и никелевых комплексов, способных оказывать существенное влияние на кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров, проведение синтеза полимерных материалов в энергетически выгодных режимах и без гелеобразования в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также получение полимеров с заданным комплексом свойств, относится к числу актуальных проблем химии полимеров.
Целью данной работы явилась разработка новых способов проведения безгелевой полимеризации метилметакрилата и стирола в условиях радикального инициирования, а также оригинальных методов регулирования молекулярно-массовых характеристик полимеров путем введения в систему металлокомплексов, в том числе хроморганических мономеров, способных генерировать стабильные углеродцентрированные радикалы in situ.
В соответствии с указанной целью представилось целесообразным решить следующие задачи: изучить реакционную способность хромтрикарбонильных производных бензола в реакциях радикальной полимеризации ряда виниловых мономеров, в том числе оценить влияние углеродцентрированных металлосодержащих радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе, на процесс полимеризации стирола и метилметакрилата; оценить влияние строения органических лигандов аренхромтрикарбонилов на элементарные стадии синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования, в том числе кинетические параметры процесса, и молекулярно-массовые характеристики полимеров; исследовать влияние хромтрикарбонильного фрагмента на реакционную способность двойной связи мономера в полимеризационных процессах (провести сравнительный анализ реакционной способности органических и металлоорганических мономеров аналогичного строения); разработать новые оригинальные инициаторы - регуляторы роста цепи на основе комплексов никеля и йод(бром)бензола.
Объектами исследования были виниловые мономеры: метилметакрилат и стирол. В качестве регулирующих добавок, влияющих на снятие гель-эффекта и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров, использовали аллилбензол-, дифенилбутадиен-, стильбен- и этилциннаматхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель.
Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе и растворе в температурном интервале от -5 до +80С. Кинетику полимеризации изучали термографическим и гравиметрическим методами. Молекулярно-массовые характеристики полимеров исследовали с помощью вискозиметрического метода и гель-проникающей хроматографии. Кроме того, для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения структуры полимеров и хромсодержащих мономеров в работе использованы физико-химические методы, как ЭПР-, ИК-, ЯМР- и УФ- спектроскопия, спектрофотометрия.
Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров (в частности, снятие гель-эффекта) и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать такие хромосодержащие мономеры, как аллилбензол-, этилциннамат-, стильбен- и дифенилбутадиенхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель.
Изучено влияние аренхромсодержащих соединений различного строения, а также никелевых комплексов на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным режимам синтеза полимеров (50-80С), а также при комнатных и минусовых температурах.
Апробация работы и публикации. Материалы исследований представлены в 7 статьях и 9 тезисах докладов.
Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных конференций, в том числе на XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Цюрих, Швейцария, 2003), Международной конференции Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Москва, 2004), Международной конференции From molecules towards materials (Нижний Новгород, 2005), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007) и других научных форумах.
Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ, финансированием в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетеным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.»
По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г.А.Разуваева.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (191 наименование). Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 32 рисунка.
Ингибиторы как регуляторы молекулярно-массовых характеристик и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров
Ингибирование можно рассматривать как частный случай передачи цепи. В частности, реакции передачи цепи, приводящие к образованию неактивных радикалов, относят к реакциям ингибирования. В свою очередь, вещества, при передаче на которые, образуются устойчивые радикалы, называются ингибиторами. Следовательно, ингибиторы можно рассматривать как химические соединения, способные замедлять или прекращать рост цепи за счет превращения активных свободных радикалов в стабильные продукты или малоактивные радикалы.
По эффективности ингибиторы можно разделить на две группы: сильные - соединения, которые практически полностью подавляют процесс полимеризации, и слабые - вещества, снижающие скорость полимеризации, но не прекращающие процесс. Однако, такое деление чисто условное, поскольку не имеется принципиального различия в механизме ингибирования этими двумя классами ингибиторов. Так как эффективность ингибитора определяется не только его природой, но и активностью свободного радикала, ведущего цепь, то одно и то же исследуемое соединение может оказаться сильным ингибитором при полимеризации одного мономера и слабым в случае другого [38].
Для предотвращения самопроизвольной полимеризации мономеров широко используется метод слабого ингибирования [1, 33, 38, 40], предполагающий введение в полимеризационную систему некоторого соединения (Z), которое на начальных стадиях полимеризации практически не проявляет ингибирующих свойств. Однако при высокой конверсии в вязкой среде это вещество может служить ингибитором. Суть метода заключается в изменении соотношения между двумя конкурирующими реакциями обрыва цепи: диспропорционирования и рекомбинации. Обычно обрыв в полимеризационном процессе протекает путем взаимодействия двух свободных радикалов, из которых, по крайней мере, один является растущим.
Когда реакция протекает в вязкой среде, обрыв по диффузионным причинам становится затрудненным, и тогда на первый план выходит реакция слабого ингибирования.
Анализ кинетической схемы «слабого ингибирования» показывает, что конечные уравнения достаточно сложны, однако, когда реакция обрыва цепи становится диффузионно контролируемой, кинетическая схема упрощается, и при использовании метода стационарного состояния может быть получено следующее уравнение для скорости полимеризации V: V = (kAz)([M]/[Z])VH, (2) где V„ - скорость инициирования, Ц и kz- константы скорости роста и ингибирования, [М] и [Z] - концентрации мономера и ингибитора.
При ингибировании малоэффективными ингибиторами константа их взаимодействия с макрорадикалами очень мала, и переход этих процессов в диффузионную область может наблюдаться только при конверсиях, близких к 100 %. Наибольший регулирующий эффект от слабого ингибирования можно получить, когда константа взаимодействия ингибитора с полимерными радикалами Си составляет 10" -10" л/(моль с). Величина kz в этом случае не может быть оценена обьиными методами, поскольку ко имеет порядок 10 , и присутствие такого слабого ингибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде. Однако, при глубокой полимеризации из-за резкого уменьшения к , обрыв при взаимодействии с таким слабым ингибитором может стать определяющим.
Большинство ингибиторов успевают вступить в реакцию передачи цепи только с частью начальных радикалов, остальные радикалы участвуют в реакции полимеризации. В этом случае реакция полимеризации проходит с кратковременным индукционным периодом, но с пониженной скоростью. По мере расходования ингибитора число дезактивированных начальных радикалов понижается, и скорость полимеризации возрастает до тех пор, пока не достигнет скорости полимеризации неингибированного мономера. Ингибиторы реагируют не только с начальными радикалами, но дезактивируют и макрорадикалы на различных стадиях роста. Поэтому в присутствии ингибитора не только замедляется реакция, но и понижается средняя молекулярная масса и изменяется молекулярно - массовое распределение [33].
Используя метод слабого ингибирования, можно существенно подавлять гель - эффект при полимеризации и проводить процесс в заданном температурном режиме. Примерами слабых ингибиторов, подавляющих гель - эффект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоединения как алифатического, так и ароматического рядов, аллильные производные, ароматические амины, фенолы [41].
Простейшими представителями сильных ингибиторов являются некоторые стабильные радикалы, которые, реагируя с активными свободными радикалами, обычно образуют инертные продукты. К числу их относятся дифенилпикрилгидразил, иминоксильные радикалы и другие. Сильные ингибиторы полностью подавляют полимеризацию, участвуя в реакции передачи с начальными радикалами в момент их образования и Си 1 л/(моль с). В этом случае полимеризация становится возможной только после того, как в системе будет израсходован ингибитор. В присутствии такого ингибитора имеет место индукционный период, в течение которого полимеризация не происходит (например полимеризация стирола, инициированная ДАК, в присутствии бензохинона при 60С [42]). Продолжительность индукционного периода пропорциональна концентрации ингибитора. После того, как весь ингибитор вступит в реакцию, начинается полимеризация со скоростью, соответствующей скорости реакции неингибированного мономера при тех же условиях.
Радикальная полимеризация по механизму ATRP, инициированная органическими галогенидами
Один из подходов в контролируемой/«живой» радикальной полимеризации основан на полимеризации с переносом атома - «Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)». Название «Atom Transfer Radical Polymerization» происходит от стадии передачи атома, которая является ключевой элементарной реакцией, ответственной за одинаковый рост полимерных цепей, по тому же самому пути, что и присоединение-фрагментация, которая является ключевым шагом в RAFT процессе (см. раздел 1.1.З.). Реакция по механизму ATRP является модификацией известной реакции Хараша - процессу радикального присоединения к алкенам, катализируемой переходными металлами [85]. В органической химии реакцию Хараша иногда называют реакцией присоединения с переносом атома (Atom Transfer Radical Addition-ATRA) [61, 63]. В общем виде реакцию Хараша с участием непредельных соединений можно представить в виде следующей схемы:
Взаимодействие галогенидов переходных металлов общей формулы Men-Ym-Lx в низшей степени окисления (п) с алкилгалогенидами (R-X) протекает при температуре около 100С с образованием алкильных радикалов R«, способных инициировать полимеризацию. Одновременно происходит окисление переходного металла по обратимой реакции Хараша (схема 11) [85]. Реакция протекает каталитически по цепному механизму с высокой хемо- и региоселективностью, что дает возможность получать аддукты с высоким количественным выходом, в противоположность другим реакциям присоединения, проходящим с образованием радикальных интермедиатов.
Проведение этой реакции в среде виниловых мономеров позволило осуществить пофрагментарный рост полимерной цепи, т.е. осуществить полимеризацию в режиме «псевдоживых» цепей через многократный процесс активации связи углерод-галоген («спящий» аддукт) комплексом металла и образование этой связи на конце полимерной цепи [61,63]:
ATRP имеет связь с восстановительными процессами, инициируемыми переходными металлами, а также с ингибированием в присутствии соединений переходных металлов [70]. Эти два подхода приводят либо к активации, либо дезактивации системы, однако, не обеспечивают необходимых условий эффективной обратимости процесса. Развитие теоретических основ и практических приложений ATRP основано на подборе соответствующего катализатора (соединение переходного металла и лиганда), инициатора с подходящей структурой и регулирующих условий полимеризации. В результате для ряда мономерных систем удалось подобрать металлоорганические добавки, при использовании которых ММ линейно увеличивается с конверсией, а полидисперсность становиться типично низкой - как для «живых» процессов [2, 61, 63]. Это позволило в ряде случаев осуществить беспрецедентный контроль над топологией цепи (звездчатые полимеры, разветвленные полимеры), строением (блочные, градиентные, чередующиеся, статистические полимеры) и над концевыми группами для сравнительно большого круга радикально полимеризующихся мономеров [73-75].
Как многокомпонентная система, ATRP включает в себя мономер, инициатор - соединение галогена, и катализатор, состоящий из переходного металла с соответствующим лигандом.
Полимеризация по механизму ATRP осуществлена для целого ряда виниловых мономеров. Обычно это стирол и его производные [62, 73, 74, 81, 86-91], акриловые и (мет)акриловые мономеры [71, 72, 82, 84, 91-94], а также (мет)акриламиды [95, 96] и акрилонитрил [97], т.е. мономеры, содержащие в своем составе заместители, способные стабилизировать растущие радикалы [73,74, 88, 89].
Следует иметь ввиду, что даже в одних и тех же реакционных условиях, с использованием одного и того же катализатора, каждый мономер характеризуется своей константой равновесия реакции 12. В отсутствие каких-либо побочных реакций, отличных от радикального обрыва путем рекомбинации или диспропорционирования, величина константы равновесия (KPaBH=kact/kdeact) определяет скорость полимеризации. Общие позиции равновесия зависят не только от радикала (мономера), но также могут быть отрегулированы концентрацией и реакционной способностью добавленного катализатора, а также инициатора R-X (схема 12) [61,63].
Главная роль инициатора в процессах такого типа - задать первоначальное количество растущих полимерных цепей. Если инициирование проходит с большой скоростью, а передача и обрыв незначительны, количество растущих цепей постоянно и равно исходной концентрации инициатора. В ATRP в качестве инициатора обычно используются алкил(арил)галогениды (R-X). Чтобы получить полимеры с узким ММР, галоген X должен быстро, избирательно и обратимо перемещаться между растущей цепью и комплексом переходного металла. Наилучший контроль молекулярных масс до сих пор осуществляется в том случае, когда X -либо бром, либо хлор [2,61]. Работы с участием йодалкилов известны лишь для полимеризации акрилатов в присутствии соединений меди [79, 93] и приводят к контролируемой полимеризации стирола в процессах ATRP с использованием катализаторов рутения, рения и железа [87, 88, 98, 99]. Соединения фтора не используются, потому что связь C-F не подвергается гемолитическому распаду в условиях эксперимента [61].
Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризацию метилметакрилата
Интенсивное развитие в последние годы химии металлосодержащих мономеров обусловлено, в первую очередь, практической значимостью полимеров на их основе, каждое повторяющееся звено которых содержит эквивалент металла, что приводит к целому ряду необычных и уникальных свойств образующихся полимерных материалов [43,117,118].
Среди металлосодержащих мономеров особое место занимают производные стирола и, в частности, стиролтрикарбонильные комплексы переходных металлов. Как известно, главным направлением использования стирола является получение пластмасс на основе его полимеров, а также синтез сополимеров с пшроким спектром свойств. Видимо, поэтому активность стиролхромтрикарбонила (СХК) и его аналогов в реакциях гомо-и сополимеризации практически сразу, как только были получены эти соединения, привлекла к себе внимание исследователей.
Кинетика сополимеризации акриловых мономеров с хромсодержащими мономерами (ХСМ) зависит как от концентрации ХСМ в исходной смеси, так и от природы органического мономера. Исследование скорости сополимеризации СХК с бутилакрилатом в массе показали, что состав мономерной смеси оказывает определяющее влияние на кинетические параметры процесса как на начальных участках, так и на глубоких конверсиях.
Так, гомополимеризация БА протекает с ярко выраженным автоускорением практически с начала процесса. Однако, в присутствии небольших количеств СХК наблюдается снижение общей скорости процесса, но при этом заметно уменьшается (в случае 1% СХК) или практически отсутствует гель-эффект (3-10% СХК). В последнем случае полимеризация протекает почти с одинаковой скоростью с начала процесса и до глубоких степеней превращения мономера.
Аналогичные закономерности обнаружены при исследовании сополимеризации w-метилстиролхромтрикарбонила (ПХК) с БА. Причем, в данном случае ХСМ несколько сильнее снижает начальную скорость сополимеризации.
Небольшие добавки СХК и ПХК также оказывают влияние на кинетические параметры полимеризации ММА. Обнаружено, что введение СХК к ММА во всех случаях приводит к снижению как начальной, так и общей скорости (при 3-10% СХК) сополимеризации по сравнению с гомополимеризацией ММА. Подавление гель-эффекта наблюдается при 10% ом содержании СХК в мономерной смеси.
СХК и его производные содержат в своем составе органический лиганд с кратной связью и относятся к металлосодержащим мономерам. Наличие в молекуле аренхромтрикарбонила с двойной связью атома переходного металла может приводить к нежелательным побочным реакциям с ионными инициаторами [9, 119-123], Так, винилареновые производные хрома разлагаются под действием кислот, в результате чего катионное инициирование полимеризации этих МСМ исключается [119,124].
В ряде работ [125, 126, 127] проведены кинетические исследования процесса сополимеризации металлосодержащих и виниловых мономеров. Полученные данные свидетельствуют о том, что скорость сополимеризации в присутствии хромсодержащих мономеров, как правило, значительно меньше, чем индивидуальных органических мономеров. Эта закономерность наблюдалась при сополимеризации СХК со стиролом [127], ММА, БА, а такжеПХКсБА[125,126].
Более подробное исследование стадии инициирования и роста цепи с использованием физико-химических методов позволило авторам работ [126-130] заключить, что сополимеризация СХК и ПХК с виниловыми мономерами протекает по комплексно-радикальному механизму. В частности, методом ЭПР в технике спиновых ловушек установлено, что СХК способен взаимодействовать с радикалами инициатора с образованием соответствующих радикалов роста.
При этом в спектре ЭПР не зафиксирован спин-адцукт полистиролхромтрикарбонильного радикала, который наблюдается в отсутствие ММА. Этот факт позволяет предположить, что сополимеризующиеся мономеры образуют комплекс донорно-акцепторного типа (СХК...ММА). Полученные данные свидетельствуют о возможности протекания сополимеризации СХК с метилметакрилатом по комплексно-радикальному механизму.
Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии дифенилбутадиенхромтрикарбонила
Как известно [5, 54], стабильные радикалы, введенные в полимеризационную систему, являются эффективными регулирующими агентами и оказывают существенное влияние на скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров.
Согласно литературным данным 1,4-дифенил-1,3 -бутадиен -органический аналог ДФБ, легко образует дифенилбутадиенил-анионы в присутствии втор-бутт лития в толуоле при 70С [155]. Однако, несмотря на легкость образования дифенилбутадиенил - анионов при взаимодействии дифенилбутадиена с emop-BuLi, диен не полимеризуется и не сополимеризуется со стиролом, что обусловлено, вероятно, стерическими препятствиями объемных дифенилбутадиена или стирола. Интересно, что 1,4-дифенил-1,3-бутадиен (органический аналог ДФБ) практически инертен к 1-циан-1-метилэтильному радикалу - продукту термораспада ДАК как инициатора при полимеризации ММА [156]. Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют о том, что введение объемной хромтрикарбонильной группы в дифенилбутадиен приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле и обусловливает возможность протекания радикальных реакций с участием указанного соединения.
На примере полимеризации ММА в присутствии различных концентраций ДФБ установлено, что исследуемый хромсодержащий мономер не вступает в реакцию сополимеризации. Так, при введении к раствору ДАК (0.1 мол. %) в ММА дифенилбутадиенхромтрикарбонила в различных концентрациях в выделенном полимере с выходом до 10 % содержатся лишь следы хрома (менее 0.5 мол. %) независимо от количества хромсодержащего соединения, введенного в мономерную смесь (табл. 6).
Это свидетельствует о том, что в исследуемой системе сополимер ММА с ДФБ не образуется. Полученные данные хорошо согласуются с результатами исследования сополимеризации стирола [155] и ММА (в присутствии ДАК) [156] с органическим аналогом ДФБ -дифенилбутадиеном.
Нами также установлено, что ДФБ подобно дифенилбутадиену [156] не полимеризуется в условиях радикального инициирования. Так, синтезировать полидифенилбутадиенхромтрикарбонил в присутствии ДАК как инициатора не удалось даже при проведении полимеризации в полярном растворителе (этилацетат) при 70С в течении 50 часов, а также в этилацетате в течение 33 суток в присутствии высокоэффективного бинарного элементоорганического инициатора [ди-тре/и-бутил-перокси-трифенилсурьма + триизобутилбор], который ранее был успешно использован для полимеризации большого круга мономеров, в том числе металлосодержащих, в широком диапазоне температур [5].
Из данных, представленных в табл. 7, и зависимостей, приведенных на рис. 20, 21, следует, что при введении в систему хроморганического соединения в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, значения средневязкостной и среднечисленной ММ линейно нарастают с конверсией мономера.
Кроме того, на рис. 22, 23 приведены кривые ММР образцов ПММА и ПС, полученных в присутствии ДФБ, на которых наблюдается смещение кривых ММР в область больших ММ с ростом конверсии полимера, что свидетельствует в пользу реализации механизма контролируемого роста цепи при полимеризации ММА и СТ в присутствии ДФБ (схема 24 из главы П. 1.).
Логично предположить, что образовавшиеся в системе стабилизированные радикалы (уравнение 32) аналогично радикалам X (уравнение 22) в дальнейшем также будут способны сами эффективно регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно массовые характеристики макромолекул по механизму обратимого ингибирования (схемы 23 и 24).
Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что при полимеризации в присутствии исследуемого хромсодержащего мономера проявляются отдельные признаки синтеза макромолекул в режиме «живых» цепей. В частности, линейная зависимость молекулярной массы полимера с конверсией и отсутствие гель-эффекта косвенно свидетельствует о том, что, начиная с малых степеней превращения вследствие фрагментарного роста цепи, имеет место непрерывное увеличение молекулярной массы полимера в процессе синтеза и, соответственно, смещение кривых ММР в область больших ММ с ростом конверсии мономера [5,7,55].
