Введение к работе
Полиэтилен (ПЭ) и материалы на его основе занимают среди наиболее известных полимеров лидирующее положение по производству и потреблению. Так, в последние годы при общем годовом производстве пластмасс 240-260 млн т, объем производства полиолефинов достиг 140 млн т, в том числе полиэтилена 80 млн т. Удачное и редкое сочетание в полиэтилене химической стойкости, механической прочности, морозостойкости, хороших диэлектрических свойств, стойкости к радиоактивным излучениям, чрезвычайно низкие газопроницаемость и влагопоглощение, легкость и безвредность делают полиэтилен незаменимым в целом ряде областей применения. Со времени первых опытов промышленного получения полиолефинов технология синтеза этих полимеров постоянно совершенствуется, прежде всего, за счет создания новых эффективных каталитических систем. Среди существующих катализаторов полимеризации этилена наиболее перспективным является новый класс постметаллоценовых катализаторов, представляющих собой комплексы переходных металлов с азотсодержащими лигандами. Катализаторы этого типа, особенно комплексы титана с фенокси-иминными лигандами (бис(фенокси-иминные) каталитические системы), в зависимости от структуры, характеризуются высокой активностью в полимеризации a-олефинов и позволяют получать полимеры с новым комплексом свойств (узкодисперсный высокомолекулярный полиэтилен, сополимеры и блок-сополимеры этилена с a-олефинами, и другое). Использование этого класса катализаторов перспективно для управления молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, термическими и физико-механическими свойствами образующихся полимеров. Бис(фенокси-иминные) комплексы титана и компоненты, на основе которых они получены, являются доступными и сравнительно безопасными при использовании. При этом в литературе практически отсутствует научное обоснование зависимости свойств и каталитической активности этих систем от строения заместителей в лигандах для их практического использования с целью получения широкого ряда полиэтиленов с варьируемым комплексом свойств и, главным образом, линейных, высококристалличных сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (СВМПЭ). Исследования механизма полимеризации этилена под действием этих катализаторов также весьма ограничены.
Актуальность работы обусловлена необходимостью получения общих научных представлений о влиянии лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах титана на их каталитическую активность при полимеризации этилена и выявлению факторов, позволяющих целенаправленно варьировать молекулярно-массовые, структурные характеристики и эксплуатационные свойства полимеров.
Целью данного исследования являлась разработка принципов оптимизации структуры бис(фенокси-иминных) лигандов в комплексах титана для обеспечения их высокой каталитической активности в полимеризации этилена и управления эксплуатационными свойствами образующихся полимеров.
Достижение поставленной цели определило следующие задачи:
Исследование каталитической активности широкого круга бис(фенокси-иминных) комплексов титана, отличающихся фиксированными (одинаковыми) заместителями у иминного азота, при изменяющихся (различных) заместителях в фенокси-группе, либо фиксированными заместителями в фенокси-группе при изменяющихся заместителях у иминного азота, и выявление характера влияния заместителей (аддитивный или неаддитивный) в определении каталитической активности при полимеризации этилена.
Определение роли лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах, функционализированных оксиаллильными группами, на особенности полимеризации этилена под действием этих катализаторов.
Установление характера самоиммобилизации бис(фенокси-иминных) катализаторов, функционализированных оксиаллильными группами, в процессах полимеризации этилена.
Изучение молекулярно-массовых, структурных характеристик и термических свойств полученных ПЭ, в зависимости от структуры используемых бис(фенокси-иминных) комплексов титана и условий проведения полимеризации этилена.
Методы исследования. Для изучения свойств полученных полимеров использовали методы ИК-Фурье спектроскопии, УФ-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Объектами исследования являлась серия бис(фенокси-иминных) комплексов титана, различающихся лигандным окружением, а также ряд полимеров этилена, полученных при использовании этих каталитических систем.
Научная новизна работы заключается в том, что:
впервые установлено, что изменение каталитической активности в ряду бис(фенокси-иминных) комплексов титана зависит от совместного влияния стерических и электронных эффектов заместителей как у иминного азота, так и в фенокси-группе;
показана возможность выбора лигандов с заместителями, обеспечивающими получение высокоактивных каталитических систем, позволяющих получать высококристаллические линейные полимеры этилена с заданными молекулярно-массовыми характеристиками;
впервые определены условия изменения механизма полимеризации этилена путем целенаправленного варьирования заместителей в лигандах бис(фенокси-иминных) комплексов титана;
впервые проведено сопоставление активности каталитического действия бис(фенокси-иминных) комплексов, функционализированных оксиаллильными группами, и самоиммобилизованных на ПЭ катализаторов, и скорости их связывания с макроцепью, в зависимости от строения лиганда.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработаны методы оптимизации структуры бис(фенокси-иминных) лигандов в комплексах титана, позволяющие управлять активностью каталитических систем, осуществлять процессы по механизму “живой” полимеризации этилена в условиях, приближенных к оптимальному технологическому режиму. Разработаны методы получения новых гетерогенных катализаторов на основе бис(фенокси-иминных) комплексов титана, функционализированных оксиаллильными группами, с улучшенными каталитическими и технологическими свойствами. Синтезированы сверхвысокомолекулярные полиэтилены, на основе которых получены сверхвысокомодульные и сверхвысокопрочные волокна (прочность 1.3 ГПа, модуль упругости 65 ГПа).
Положения, выносимые на защиту:
Электронные и стерические свойства заместителей у иминного азота и в фенокси-группе аддитивно влияют на каталитическую активность бис(фенокси-иминных) комплексов титана и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.
Полимеризация этилена с использованием бис(фенокси-иминных) каталитических систем, отличающихся строением лигандов в фенокси-группе, протекает по механизму “живой” полимеризации.
Окси-аллильные группы в лигандах бис(фенокси-иминных) комплексов участвуют в процессах ковалентной иммобилизации активных центров на цепях полиэтилена с образованием высокоактивных гетерогенных катализаторов.
Активность самоиммобилизованных каталитических систем можно варьировать путем изменения лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах титана.
Апробация работы. Результаты исследований в виде докладов были представлены на следующих российских и международных научных конференциях: 4-th EFCATS School on Catalysis “Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level” (Saint-Petersburg, Russia, 2006); IV Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах XXI века” (Москва, 2007); Всероссийская конференция “Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов” (Черноголовка, Россия, 2008); 4th Saint-Petersburg Yong Scientists Conference “Modern Problems of Polymer Science” (Saint-Petersburg, Russia, 2008); ”European Polymer congress” (Graz, Austria, 2009); VIII Internetional conference “Mechanism of Catalytic Reactions” (Novosibirsk, Russia, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статьи в российских журналах и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях, 1 патент РФ.
Личный вклад автора состоял в участии в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, исследовании свойств полимеров, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (133 наименования). Работа изложена на 135 страницах, включая 19 таблиц и 38 рисунков.
