Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Некоторые особенности полимеризации и сопо-лимеризации мономерных четвертичных солей 7-19
1.2. Самопроизвольная полимеризация, протекающая при взаимодействии мономерных аминов с га-лоидпроизводными 19-25
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМШТМЬНАЯ ЧАСТЬ
П.I. Подготовка исходных веществ ....... 26-28
П. 2. Методика исследования 29-32
ІЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ш.І. Радикальная полимеризация некоторых четвертичных солей М,№ -диметиламиноэтилметакрилата 33
Ш.І.І. Кинетические особенности радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей N",N -диметиламиноэтилметакрилата с йодистыми алкилами 33-60
Ш.І.2. Полимеризация мономерной четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата с диме-
тилсульфатом 60-67
Ш.2. Самопроизвольная нерадикальная полимеризация
N,N -диметиламиноэтилметакрилата с диметилсульфатом 67-71
Ш.2.І. Кинетика реакции Меншуткина в системе диметиламиноэтилметакрилат - диметил-сульфат . . 71-79
Ш.2.2. Кинетика самопроизвольной полимеризации
сопутствующей кватернизации №,К -диметиламиноэтилметакрилата диметилсульфатом . . 79-95
Ш.З. Сополимеризация мономерной четвертичной соли К,К -диметиламиноэтилметакрилата и йодистого пропила с метилметакрилатом . . . 95-103
Ш.4, Химическая модификация сополимера мономерной четвертичной соли №Д-диметиламиноэтилметакрилата с метилметакрилатом . .103-105
ГЛАВА ІV. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ПРИКЛАДНЫХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КАТЙОННЫХ ПОЛИМЕРОВ .106-118
ВЫВОДЫ ІІ9-І20
ЛИТЕРАТУРА І2І-ІЗЗ
ПРИЛОЖЕНИЯ 134
- Некоторые особенности полимеризации и сопо-лимеризации мономерных четвертичных солей
- Подготовка исходных веществ
- Радикальная полимеризация некоторых четвертичных солей М,№ -диметиламиноэтилметакрилата
- ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ПРИКЛАДНЫХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КАТЙОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Введение к работе
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Некоторые особенности полимеризации и сопо-лимеризации мономерных четвертичных солей 7-19
Самопроизвольная полимеризация, протекающая при взаимодействии мономерных аминов с га-лоидпроизводными 19-25
Некоторые особенности полимеризации и сопо-лимеризации мономерных четвертичных солей
Радикальная полимеризация мономеров, содержащих ионогенные группы характеризуется рядом особенностей, существенно отличающихся от классических закономерностей радикальной полимеризации / 1-4 /. Поэтому изучение особенностей реакции радикальной полимеризации мономеров, содержащих ионогенные группы представляет самостоятельный научный интерес. Такие работы, в основном, проводили в последние годы и ниже приводятся результаты их исследований.
В работах Кабанова В.А. и др. / 2-5,6 / была изучена радикальная полимеризация четвертичной соли 1,2-диметил-5-винилпи-ридиний метилсульфата (ДШШМС)
Приводятся кинетические данные по полимеризации указанной мономерной соли. Реакцию проводили в следующих растворителях: ледяная уксусная кислота, абсолютный метанол, водный метанол, вода. С увеличением полярности растворителя в указанном выше ряду, скорость полимеризации ДМВЇЇМС падает. Обнаружено, что порядок скорости полимеризации ДМВПМС по концентрации мономера во всех указанных растворителях равен 1,5 , а порядок по инициатору в ледяной уксусной кислоте равен - 0,51. Результаты элементарных кинетических констант скорости роста и обрыва цепи с помощью секторной методики показали, что при переходе к более сольватирующему растворителю (СЗНдСООН— CHqOE- -CHoOH+H20) константа скорости роста и константа скорости обрыва цепи заметно снижаются. При этом происходит также уменьшение отношения Кр/Ко ,что и является причиной падения общей скорости полимеризации.
Результаты электрохимических измерений в растворах мономерных и полимерных солей ДМВПМС показали, что в воде и водно-ме-танольной смеси (1:1) ДМВШЛО является сильным электролитом, а в 80 -ном абсолютном метаноле ДМВПМС диссоциирован частично. В метаноле значительная часть ионогенных групп существует в виде ионных пар. Показано / 2 /, что в ледяной уксусной кислоте наблюдается аномальная электропроводность, которая характерна для большинства электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Обнаруженное аномальное явление электропроводности обычно связано с эффектами ассоциации, т.е. с образованием ионных пар.
Резюмируя полученные данные авторы объясняют изменение КР с увеличением полярности среды, рассматривая влияние реакционной среды на состояние ионогенных групп в радикале и мономере. В малополярных растворителях электростатическое отталкивание между одноименно заряженными мономером и радикалом ДМВПМС в результате образования ионных пар нивелируется. При переходе к более полярным растворителям степень диссоциации ионогенных пар увеличивается, поэтому вероятность взаимодействия одноименно заряженных частиц мономера и растущего радикала уменьшается.
Плакуновой И. А. / 7 / исследована радикальная полимеризация четвертичной соли на основе 4-метилвинилпиридина и метилового эфира п -толуолсульфокислоты в метаноле. Показано, что порядок по инициатору выше обычного и равен 0,9. Этот факт ин - 9 терпретируется с точки зрения дифильности полимеризующихся молекул 4-ШС. Своей гидрофобной частью молекулы мономерной соли как бы еольватируют углерод-углеродную цепочку макрорадикалов. Наличие подобной "сольватной оболочки" вокруг цепи основных валентностей способствует тому, что активный центр макрорадикала мало доступен при реакции бимолекулярного обрыва. В результате общая скорость реакции увеличивается быстрее, чем это следовало бы ожидать из обычного уравнения радикальной полимеризации.
Подготовка исходных веществ
В основном использовали абсолютированные растворители, очистку которых производили согласно методикам / 67-71 /. fteroraft яйип - сушили над прокаленным CaCIg» затем в течение 2-х суток выдерживали над гранулами КОН, после этого эфир перегоняли над металлическим натрием, т щ = 307 К. Ацетон - сушили над прокаленным CaCIg сутки, затем перегоняли соль ( М.Ч.С. ) №,Н -диметиламиноэтилметакрилата с йодистым пропилом (ДМАЭМА ИП) - синтезировали по методике / 72 /. В коническую колбу заливали I моль йодистого пропила, 133 мл абсолютного ацетона в качестве растворителя и I моль диметиламиноэтилметакрилата. Затем раствор подвергали периодическому перемешиванию на магнитной мешалке при температуре 289-293 К. Через 10-15 мин. начинают выпадать белые кристаллы. Продолжительность реакции 5-6 часов. Образовавшиеся белые кристаллы промывали абсолютизированным серным эфиром, сушили в вакуум эксикаторе при комнатной температуре. Полученную мономерную четвертичную соль перекристаллизовнвали из абсолютизированного этилового спирта. Выход соли 82-85$. Соль ДМАЭМА ИП - не гигроскопична.
Радикальная полимеризация некоторых четвертичных солей М,№ -диметиламиноэтилметакрилата
Как следует из литературного обзора имеется ряд работ посвященных синтезу, исследованию и применению четвертичных аммониевых солей аминоалкиловнх эфиров акриловых кислот. При этом, в основном, изучены хлор- и бромоодержащие четвертичные аммониевые соли аминоалкиловнх эфиров акриловых кислот, что объясняется доступностью и стабильностью этих солей.
Немаловажный научный и практический интерес представляют иодсодержащие четвертичные аммониевые соли, в связи антисептическими свойствами иода, которые полностью сохраняются при включении йода в молекуле высокополимера / 77-79 /.
Однако, иодсодержащие мономерные четвертичные аммониевые соли аминоалкиловнх эфиров акриловой, метакриловой кислоты изучены недостаточно. Это обусловлено термическим разложением четвертичных аммониевых групп мономера в ходе полимеризации ( 333-353 К). Поэтому для осуществления эффективного инициирования полимеризации указанных мономерных четвертичных солей и получения полимеров с более высокой молекулярной массой целенаправленные кинетические исследования проводились в сравнительно мягких условиях".
ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ПРИКЛАДНЫХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КАТЙОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Большое внимание исследователей уделено изучению растворов катионных полимеров / 85-98 /. Эти исследования полезны тем, что они позволяют выяснить различного рода взаимодействия, определяющие поведение полиэлектролитов в растворах, вызываемые сочетанием свойств полимера из низкомолекулярного полиэлектролита, В связи с этим представляет интерес изучение электрохимических и вязкостных растворов полиэлектролитов. Это дает информацию о конформации макромолекулы полимера, о влиянии ионной силы.и природы растворителя на структуру катионного полиэлектролита. Из результатов вискозиметрических исследований (зависимость приведенной вязкости синтезированных катионных полимеров в водном растворе от концентрации) следует ( рис.4,1а), что полученные катионные полимеры являются типичными полиэлектролитами и в соответствии с этим приведенная вязкость раствора резко возрастает при разбавлении.
Повышение приведенной вязкости при разбавлении водного раствора полимерного электролита связано с тем, что при относительно высоких концентрациях ( I г/100 мл и.выше ) молекулы полимеров находятся в форме спутанного клубка. По мере разбавления раствора происходит расширение макромолекулярных клубков в результате увеличения ионизации и. электростатического отталкивания одноименно заряженных групп. Другим фактором, благоприятствующим наблюдаемой аномалии может быть то, что макроионы в отсутствие низкомолекулярного электролита очень сильно разворачиваются.
![Полимеризация [N-бензил-N, N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммонийхлорида и исследование свойств амфифильных полиэлектролитов](/i/i/4452/146907.png "Полимеризация [N-бензил-N, N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммонийхлорида и исследование свойств амфифильных полиэлектролитов Котляревская Ольга Олеговна")