Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Особенности радикальной полимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений 5
1.2. Особенности радикальной сополимеризации акриламида и его производных 9
1.3. Особенности радикальной сополимеризации итаконовой кислоты 19
2. Экспериментальная часть 27
2.1. Реагенты 27
2.2. Синтез 4 >1-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида и его полимеризация 28
2.3. Кинетические измерения при полимеризации 30
2.4. Выделение и очистка полимеров 31
2.5. Измерение относительной вязкости мономеров 31
2.6. Измерение характеристической вязкости полимеров 31
2.7. Методы исследования и методики эксперимента 32
2.7.1. Определение содержания звеньев поли-М,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида в составе сополимеров 32
2.7.2. Определение содержания звеньев итаконовой кислоты в составе сополимеров 33
2.7.3. ЯМР-спектроскопия 36
3. Радикальная сополимеризация поли- Ы,М-диметил-г4,М-диаллиламмоний хлорида с акрил амидом 37
4. Радикальная сополимеризация поли- Ы,К-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида с N-изопропилакриламидом 65
5. Радикальная сополимеризация поли-Щ^-диметил-МДЧ-диаллиламмоний хлорида с итаконовой кислотой 77
6. Практически полезные свойства синтезированных полимеров 88
6.1. Исследование флокулирующей способности сополимеров поли- И- диметил диаллиаммоний хлорида с акриламидом . 88
6.2. Определение возможностей очистки стоков от фтора и нитратов с использованием сополимеров на основе ПДМДААХ и акриламида. 91
Выводы 92
Приложение 93
Литература 98
- Особенности радикальной полимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений
- Определение содержания звеньев итаконовой кислоты в составе сополимеров
- Радикальная сополимеризация поли- Ы,К-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида с N-изопропилакриламидом
- Исследование флокулирующей способности сополимеров поли- И- диметил диаллиаммоний хлорида с акриламидом
Введение к работе
Химия водорастворимых полимеров (полиэлектролитов) привлекает внимание ученых уже в течение довольно длительного времени. Начиная с 60-х годов прошлого столетия исследования в области синтеза и применения полиэлектролитов, используемых главным образом в нефтяной, бумажной, текстильной промышленностях и в процессах очистки сточных вод и водоподготовки, представляют интерес не только с научной, но и с экономической точки зрения для многих компаний [1]. В последние годы благодаря разработке новых технологий в данных областях возникла необходимость получения новых и модификации уже известных полиэлектролитов, которые обладали бы заданными свойствами. Это связано с тем, что применение разработанных ранее материалов сопровождается рядом сложностей, не позволяющих в полном объеме решить проблемы, возникающие в современных технологических системах.
В ряду материалов, используемых в настоящее время для указанных целей, наиболее широкое распространение получили сополимеры на основе акриламидов, в том числе ионогенные сополимеры с заряженными функциональными группами (катионными и анионными) и сополимеры, имеющие в своем составе гидрофильные и гидрофобные группы.
Большой интерес представляют, в частности, сополимеры с заряженными функциональными группами катионной природы. Среди них особое место занимают сополимеры, содержащие звенья диаллильных четвертичных аммониевых соединений, которые вносят заряд непосредственно в основную цепь сополимера, что обеспечивает высокую плотность заряда и выгодно отличает их от других сомономеров катионной природы, заряд которых находится на ответвлениях основной цепи.
К настоящему времени проведен ряд исследований, касающихся полимеризации и сополимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений [2-20]. Эффективность применения таких полимеров определяется не только их высокой молекулярной массой, но в значительной степени зависит и от содержания положительно заряженных функциональных групп в полимерной цепи. Однако различная реакционная способность виниловых акриламидных мономеров и диаллильных четвертичных аммониевых солей не позволяет получать сополимеры с высоким содержанием последних. Для устранения этого недостатка нами
предлагается проведение радикальной сополимеризации акриламида с nofln-N,N-диметил-Ы,"Ы-диаллиламмоний хлоридом (ПДМДААХ) в качестве макромономера. Возможность проведения этой реакции определяется наличием концевых двойных связей в макромолекулах ПДМДААХ. На присутствие таких связей указывали радиохимические данные [18], а позднее это подтвердилось спектроскопией ЯМ? 13С [19].
Благодаря указанному выше приему оказывается возможным получение сополимеров ПДМДААХ как с акриламидом, так и с другими виниловыми и аллиловыми сомономерами. Причем, полученные сополимеры могут обладать высоким содержанием положительно заряженных функциональных групп с высокой плотностью заряда и, кроме того, обладают достоинствами, привносимыми вторым сомономером. Так, сомономеры с гидрофобными группами могут привести к получению так называемых «умных» сополимеров, которые обратимо реагируют на различные изменения свойств среды [21,22]. Акриламид придает довольно высокую молекулярную массу полученным сополимерам. Более того, особого внимания заслуживает тот факт, что высокое содержание в сополимере ПДМДААХ, обладающего способностью работать в широком диапазоне рН, в большой степени устраняет недостаток гомополимеров акриламида, склонных к щелочному и кислотному гидролизу, резко ограничивающему возможные области применения полиакриламидов.
Особый интерес в качестве возможного сомономера в рассматриваемой реакции сополимеризации представляет итаконовая кислота, сополимеры которой находят применение в технике, медицине, сельском хозяйстве и в текстильной промышленности [23], а также представляют большой научный интерес благодаря влиянию ее строения на реакционную способность при полимеризации и сополимеризации с виниловыми и аллиловыми мономерами.
Работа посвящена синтезу новых ионогенных сополимеров поли-Ы,К-диметил-НМ-диаллиламмоний хлорида с сомономерами различной природы, изучению их свойств и кинетических особенностей радикальной сополимеризации. Показаны также возможности практического использования полученных сополимеров.
Особенности радикальной полимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений
Для изучения процессов радикальной сополимеризации макромономера ПДМДААХ по концевой двойной связи, образование которой рассмотрено в предыдущей главе, в качестве второго сомономера был выбран хорошо изученный и широко используемый в промышленности акриламид, а также его N-замещенное производное - N-изопропилакриламид. Последний мономер в последнее время привлекает большое внимание, благодаря своей способности образовывать так называемые Smart-полимеры («умные полимеры»), способные обратимо реагировать ни изменение условий окружающей среды.
Важным моментом здесь является рассмотрение поведения акриламидов как в процессах сополимеризации с другими сомономерами, так и в процессах гомополимеризации, поскольку предполагаемый нами механизм образования сополимеров на основе ПДМДААХ предусматривает стадию образования акриламидных блоков, которая во многом будет определяться особенностями гомополимеризации акриламидов.
Целью нашего исследования было получение водорастворимых сополимеров в гомогенных условиях, поэтому влияние растворителя на процесс сополимеризации является одним из главных вопросов, требующих тщательного рассмотрения.
Среди способов синтеза сополимеров, в состав которых входит АА важное место занимает полимеризация в водных растворах. Предполагается [26-29], что причиной специфического влияния воды на полимеризацию АА является протонирование радикала, приводящее к локализации неспаренного электрона, в результате чего повышается реакционная способность макрорадикала выражающаяся в высоких значениях константы роста цепи. Взаимное отталкивание одноименно заряженных радикалов ответственно за ограничение константы скорости бимолекулярного обрыва цепи. Кроме того, высокая реакционная способность АА в водных растворах может быть связана с подавлением автоассоциации молекул этого мономера ввиду образования ими водородных связей с молекулами воды.
Для акриламида установлено весьма значительное влияние растворителя на общую скорость полимеризации и константу скорости роста цепи. Авторы [30], изучая полимеризацию АА в воде, диметилсульфоксиде (ДМСО) и тетрагидрофуране (ТГФ), отметили, что акриламид в воде и ДМСО полимеризуется в гомогенных условиях, а в ТГФ полимеризация протекает гетерогенно. Однако во всех случаях в разбавленных растворах в начале процесса реакция протекает с постоянной скоростью, пропорционально концентрации мономера в первой степени и квадратному корню из концентрации инициатора. Общая скорость полимеризации АА существенно уменьшается в ряду: вода ДМСО ТГФ. В той же последовательности уменьшаются средние молекулярные массы полимеров акриламида.
При полимеризации акриламида в смесях вода-метанол наблюдается значительное возрастание общей скорости реакции и молекулярной массы полимера с повышением содержания воды в растворителе [31-32]. Аналогичное влияние воды обнаружено также при полимеризации АА в смесях воды с ДМСО [33].
Наблюдаемое влияние растворителя на кинетические параметры полимеризации, по-видимому, можно объяснить межмолекулярным взаимодействием молекул акриламида друг с другом (в мономерной и полимерной формах), а также с молекулами растворителя. Такое межмолекулярное взаимодействие влияет на уровни энергии начального и конечного состояний в реакции роста полимерных цепей. Поэтому при полимеризации в водных растворах энергия активации роста цепей наименьшая, а теплота реакции - наибольшая. В формамиде и ДМСО, где молекулы мономера взаимодействуют между собой за счет водородных связей, величина энергии активации реакции роста существенно выше, так как в эту величину входит энергия, необходимая для разрыва межмолекулярных водородных связей.
Важным фактором при проведении реакции полимеризации акриламида в воде является влияние на процесс вводимых низкомолекулярных электролитов, которые увеличивают ионную силу раствора. При этом, по-видимому, происходит экранирование протонированного азота в макрорадикале, вследствие чего взаимное отталкивание одноименно заряженных радикалов уменьшается, что приводит к большей вероятности бимолекулярного обрыва цепи. Таким образом, введение электролитов в водные растворы приводит к снижению общей скорости полимеризации и молекулярной массы полиакриламида. Подтверждение этого предположения было приведено в работах [34,35], в которых изучалось влияние присутствия в водных растворах при полимеризации АА таких солей, как NaCI, КС1, Na2S04HNaF.
Влияние электролитов на процесс полимеризации акриламида в нашем случае имеет большое значение, т.к. при его сополимеризации с макромономером ПДМДААХ, который является полиэлектролитом, могут наблюдаться эффекты, подобные происходящим в присутствии низкомолекулярных солей.
Кроме того, необходимо учитывать, что ПДМДААХ является катионным полимером, поэтому необходимо рассмотреть, как ведет себя акриламид и его производные в процессах сополимеризации с катионными сомономерами. К настоящему времени проведено довольно много таких исследований. Практически все описанные мономеры с положительно заряженными функциональными группами, используемые в указанной реакции, являются производными аминов или их солями. В зависимости от их строения образуются сополимеры, в которых заряд находится либо на основной цепи сополимера (четвертичные диаллильные аммониевые соединения), либо функциональные группы расположены на боковых ответвлениях цепи. В работе [20] была исследована сополимеризация акриламида с наиболее часто используемыми в промышленности катионными сомономерами: диметилдиаллиламмопий хлоридом (ДМДААХ), диметиламиноэтилацетатом, кватернизованным метилхлоридом (ДМАЭА), и диметиламиноэтилметакрилатом, кватернизованным метилхлоридом (ДМАЭМ).
Определение содержания звеньев итаконовой кислоты в составе сополимеров
Сополимеризация итаконовой кислоты и ее производных с другими мономерами представляет большой интерес, так как итаконовая кислота и итаконаты, участвующие в реакции, придают продуктам желаемые свойства: улучшенную светостойкость, внутреннюю пластификацию и хорошую адгезию к различным материалам и мн. др.
Среди таких сополимеров наиболее перспективным классом являются полиамфолиты - полимеры, содержащие в своем составе как анионные, так и катионные группы и обладающие амфотерными свойствами. Меняя соотношение анионных и катионных групп в макромолекуле, можно целенаправленно менять суммарный заряд макромолекулы, а, следовательно, регулировать свойства сополимеров, такие как растворимость, вязкостные характеристики, химическая и биологическая активность и т.д.
С целью получения полиамфолитного сополимера в работе [60] были синтезированы сополимеры ДМДААХ и итаконовой кислоты. Показано, что сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров. Значения относительных активностей свидетельствуют о том, что в условиях полимеризации данной системы итаконовая кислота проявляет большую активность по сравнению с ДМДААХ. Методом ЯМР С авторами было установлено, что ДМДААХ вступает в реакцию сополимеризации с итаконовой кислотой с образованием пятичленных пирролидиниевых структур. Интересно отметить, что в условиях проведения сополимеризации в метаноле (инициатор - динитрил азоизомасляной кислоты) получаются сополимеры, содержащие мономерные единицы итаконовой кислоты (подтверждено данными ЯМР 13С), т.е. в отличие от описанного выше процесса гомополимеризации итаконовой кислоты никакого отщепления С02 и образования лактонов не происходит. Таким образом, можно сделать вывод о том, что итаконовая кислота в процессах сополимеризации ведет себя несколько иначе, чем в реакции полимеризации. Подтверждением этого может служить тот факт, что при сополимеризации итаконовой кислоты, например, со стиролом также образуются сополимеры, не содержащие лактонных циклов, однако наблюдается отщепление СОг (согласно данным элементного анализа) [61-63].
Существующие литературные данные свидетельствуют о том, что в процессах сополимеризации итаконовой кислоты с другими мономерами образуются сополимеры, не содержащие лактонных циклов. Однако при этом может происходить выделение углекислого газа. Вероятность такого выделения зависит, по-видимому, от природы второго сомономера и условий проведения процесса.
Еще одной интересной особенностью процесса сополимеризации итаконовой кислоты является то, что в отличие от реакции полимеризации, в процессе которой, как упоминалось выше, переноса активного центра аллильной группы практически не происходит, при сополимеризации реакция передачи цепи на мономер обуславливает уменьшение скорости сополимеризации с увеличением молярной доли итаконовой кислоты в мономерной смеси. Такая особенность наблюдается при сополимеризации итаконовой кислоты с исследованными и виниловыми [48] и аллиловыми [60] сомономерами.
Это подтверждается экспериментальными данными по сополимеризации итаконовой и метакриловой кислот [53] при различных молярных соотношениях. Показано, что с увеличением содержания итаконовой кислоты в мономерной смеси уменьшаются вязкость и выход сополимеров. Кроме того, были вычислены относительные активности итаконовой и метакриловой кислот (гик=0,25 и гмак=1,12). Полученные значения относительных активностей свидетельствуют о том, что итаконовая кислота является менее реакционноспособным мономером по сравнению с метакриловой кислотой и образующиеся сополимеры всегда обогащены звеньями метакриловой кислоты.
В работе [62] установлено, что при сополимеризации итаконовой кислоты со стиролсульфокислотой, независимо от соотношения сомономеров и условий проведения процесса, с увеличением молярной доли ИК в мономерной смеси выход и вязкость сополимеров заметно падают. Уменьшение скорости реакции в этом случае объясняется наличием в итаконовой кислоте водородных атомов с аллильной группировкой, действующих как активные переносчики цепи. Перенос цепи обусловливает ее обрыв. В результате образуются новые радикалы, малоактивные вследствие делокализации неспаренных электронов при двойной связи и теряющие способность присоединять мономер. При взаимодействии пары таких одноименных радикалов возникает неактивная молекула, что приводит к уменьшению вязкости.
Результаты сополимеризации итаконовой кислоты с N-винилпирролидоном [64] также говорят о влиянии итаконовой кислоты на процесс сополимеризации как активного переносчика цепи, в результате чего увеличение ее содержания в мономерной смеси приводит к снижению молекулярных масс образующихся сополимеров. Такая же тенденция сохраняется и при сополимеризации ИК с акрилонитрилом. Причем, было отмечено [48], что при сополимеризации в водной среде большое влияние оказывает растворимость мономеров в воде. Этот факт может играть заметную роль при рассмотрении процессов радикальной сополимеризации ИК с макромономером ПДМДААХ, поскольку последний имеет гораздо более высокую растворимость в воде, чем ИК.
Важная роль растворителя при проведении процесса сополимеризации заключается также в том, насколько хорошо в нем растворяется образующий сополимер. Так, при сополимеризации ИК с тем же акрилонитрилом, но в ДМФА, в котором очень хорошо растворяется образующийся сополимер, скорость сополимеризации и характеристические вязкости сополимеров невысоки. Отсутствие автокаталитического эффекта объясняется тем, что относительная вязкость полимеризационной системы остается невысокой вплоть до очень больших степеней конверсии. Скорость реакции обрыва цепей в этом случае резко возрастает вследствие увеличения подвижности макрорадикалов. Таким образом, при рассмотрении процесса радикальной сополимеризации ИК с макромономером ПДМДААХ в воде можно предположить, что хорошая растворимость образующихся сополимеров в воде не будет приводить к снижению скорости сополимеризации и характеристической вязкости сополимеров, поскольку исходный реакционный раствор изначально обладает определенной вязкостью (благодаря ПДМДААХ) и подвижность макрорадикалов не настолько высока, чтобы приводить к росту скорости реакции обрыва цепей.
На основании приведенных выше данных можно сделать вывод о том, что процесс получения полиамфолитов на основе итаконовой кислоты и ДМДААХ с приемлемым выходом продукта существенно затруднен вследствие низкой реакционной способности обоих сомономеров. Однако, т.к. итаконовая кислота является более реакционноспособной по сравнению с ДМДААХ, применение приема радикальной сополимеризации итаконовой кислоты с ПДМДААХ в качестве макромономера может существенно повысить эффективность процесса.
Таким образом, сополимеризация ПДМДААХ в качестве макромономера с различными сомономерами (акриламид, N-изопропилакриламид, итаконовая кислота) представляет интерес, как с научной, так и с практической точки зрения в свете получения сополимеров с заданными свойствами для различных применений.
Радикальная сополимеризация поли- Ы,К-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида с N-изопропилакриламидом
Из табл. 3.4, 3.5 и рис. 3.3 видно, что увеличение содержания ПДМДААХ (по КДС) в исходной сомономерной смеси ведет к закономерному увеличению содержания макромономерных звеньев ПДМДААХ в составе сополимера. При этом конверсия макромономера снижается. Однако даже при самой низкой наблюдаемой конверсии (13%), образующиеся сополимеры содержат более 50% катионных групп (табл. 3.4). Сравнивая эти результаты с сополимеризацией мономерного ДМДААХ с АА, можно еще раз отметить, что конверсия катионного сомономера ДМДААХ не превышает 2%. Таким образом, получение путем радикальной сополимеризации мономерного ДМДААХ с А А сополимера, содержащего хотя бы 10 % катионного сомономера даже теоретически возможно лишь в случае, если в исходной мономерной смеси будет содержаться около 85 % (мольн.) ДМДААХ. При этом выход сополимера не будет превышать 9 % от теоретического.
Таким образом, замена мономерного ДМДААХ на макромономер ПДМДААХ в реакции радикальной сополимеризации с акриламидом позволяет существенно улучшить характеристики процесса (увеличение выхода и характеристической вязкости образующихся сополимеров) и получать при этом высококатионные продукты даже при низком содержании ПДМДААХ в исходной мономерной смеси (до 10% (мольн.)). Однако факт снижения выхода сополимеров и конверсии ПДМДААХ при увеличении содержания последнего в исходной реакционной смеси указывает на более низкую реакционную способность макромономера ПДМДААХ по сравнению с АА.
Для более глубокого понимания процессов, происходящих при радикальной сополимеризации ПДМДААХ с АА мы оценили относительные активности обоих сомономеров. Необходимо особо отметить, что определенные нами относительные активности носят оценочный характер и описывают лишь тенденции, наблюдаемые при исследуемом процессе, поскольку определение производилось для смесей ограниченного диапазона исходных составов (до 10% (мольн.) ПДМДААХ.
Относительные активности ПДМДААХ и АА рассчитывали графическим методом в соответствии с уравнением Келена-Тюдеша [68]: где г/ и Г2 - относительные активности макромономера 1 (ПДМДААХ) и мономера 2 (АА), соответственно, rj, Ъ, и а - математические функции G и F (табл. 3.6). График зависимости г от 2, имеет линейный вид. Отрезки, отсекаемые на оси ординат при =0 и ,=\ дают значения -г2/а и rh соответственно. Величины, полученные для г/ и г2 составляли: г7- 0 и =1,72+0,16.
Полученные данные говорят о том, что радикальная сополимеризация ПДМДААХ с АА относится к такому случаю, когда один из сомономеров (ПДМДААХ) не способен к гомополимеризации вследствие стерических причин. При этом образующийся сополимер богаче акриламидом, чем мономерная смесь при любом исходном соотношении мономеров. Сополимер состоит в основном из звеньев АА, между которыми изредка вклиниваются звенья ПДМДААХ. Тем не менее, за счет того, что сам макромономер представляет собой «готовый блок» катионного мономерного звена, удается получить сополимеры с высоким содержанием катионных групп (табл. 3.4.), что подтверждается данными по титрованию растворов полученных сополимеров. Для понимания механизма сополимеризации ПДМДААХ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали перекись водорода. Значения факторов удельной контракции, найденные по данным о плотностях исходных мономерных смесей и сополимеров при сополимеризации в водном растворе представлены в табл. 2.2.
Показано, что в изучаемой реакциии зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (при составах исходной мономерной смеси ПДМДААХ/АА = 0,17/99,83; 0,26/99,74 (КЗ/АА = 10/90 и 15/85, соответственно), температуре 40С, суммарной концентрации сомономеров [Мсумм] = 0,7 - 1,6 моль/л, инициатора Н202 [I] = 0,029 - 0,882 моль/л) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 % . В качестве примера на рис. 3.4 приведена зависимость степени конверсии от времени сополимеризации ПДМДААХ с АА в водном растворе при исходном соотношении сомономеров ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (К3/АА= 10/90), [Мсумм]=1,1 моль/л, [Н2О2]=0,294 моль/л и Т=40С.
Исследование флокулирующей способности сополимеров поли- И- диметил диаллиаммоний хлорида с акриламидом
На основании полученных предварительных результатов, дальнейшее изучение процесса сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА проводили в присутствии в качестве инициатора 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида (АБАПДГХ), так как в случае использования этого инициатора достигается более высокая степень вхождения в состав сополимера заряженных звеньев макромономера при высоких значениях выхода и характеристической вязкости образующихся сополимеров.
При изучении радикальной сополимеризации макромономера ПДМДААХ с ИПАА особое внимание уделялось роли ИПАА, поскольку известно, что характеристики процессов, в которых он участвует, во многом зависят от фазовых переходов, которые могут происходить в системе при температурах, близких к НКТР.
Поэтому процесс сополимеризации проводили при температуре, при которой не происходило выпадение образующегося сополимера даже при самом высоком содержании в нем звеньев ИПАА. Учитывая, что НКТР гомополимера ПИПАА равна приблизительно 32 С, мы выбрали температуру ниже этого значения и проводили сополимеризация при температуре 28С.
Инициатор амидинового типа (АБАПДГХ), выбранный нами ранее по причине более высокого содержания катионных групп в сополимерах, полученных на данном инициаторе, является низкотемпературным, т.е. с достаточной скоростью образует активные радикалы при температурах, более низких, чем температуры, необходимые для ПСА или перекиси водорода. Поэтому выбор этого инициатора тем более оправдан при необходимости вести процесс при достаточно низкой температуре 28С. Из рисунка видно, что кривая состава процесса сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА выглядит иначе, чем при сополимеризации ПДМДААХ с АА. Если в последнем случае сополимер был обогащен звеньями АА на всем исследованном диапазоне (0-10 % (мольн.) ПДМДААХ в исходной мономерной смеси), то при сополимеризации ПДМДААХ с производным акриламида ИПАА сначала состав сополимера близок к составу исходной мономерной смеси, а затем наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями ПДМДААХ.
Такое поведение можно объяснить следующим образом. При низком содержании в исходной мономерной смеси ПДМДААХ растущие макрорадикалы находятся в относительно распрямленном состоянии. При этом не создается особых стерических затруднений для подхода к ним новых молекул ИПАА. В этом случае наблюдается образование сополимеров, близких по составу к исходной мономерной смеси и даже слегка обогащенных звеньями ИПАА. Когда содержание ПДМДААХ в исходной мономерной смеси возрастает, макрорадикалы принимают форму клубка, внутри которого, по нашему мнению, находится активный центр и происходит реакция роста цепи. Причем, чем выше концентрация ПДМДААХ, тем больше плотность клубка. Громоздкий изопропильный заместитель в ИПАА не позволяет этому мономеру свободно подходить к активному центру. Кроме того, количество молекул ИПАА, проникших внутрь клубка и присоединившихся к растущему полимерному радикалу, ограничено размерами клубка. Таким образом, чем выше концентрация ПДМДААХ, тем меньшее количество молекул ИПАА имеет возможность присоединиться к растущему полимерному радикалу, и тем ниже конверсия ИПАА и меньше степень его вхождения в состав сополимера. С другой стороны, катионные заряды на цепи ПДМДААХ, «обволакивающего» изопропилакриламидный сополимерный радикал, препятствуют последующему взаимодействию активного центра с ПДМДААХ из-за электростатического отталкивания одноименных катионных зарядов. Таким образом, образующиеся продукты имеют структуры диблочных сополимеров, в которых длина катионного блока не изменяется при изменении соотношения сомономеров в исходном реакционном растворе, т.к. ни деструкции, ни гомополимеризации исходного ПДМДААХ не происходит. Вместе с тем длина блока ИПАА снижается при увеличении содержания ПДМДААХ в исходной мономерной смеси по указанным выше причинам. В этом случае при увеличении содержания ПДМДААХ в исходной мономерной смеси наблюдается образование сополимеров, в которых растет мольное содержание катионного сомономера. Но это происходит не за счет того, что ПДМДААХ в данных условиях является более реакционноспособным, а за счет снижения степени вхождения ИПАА в состав сополимера. В пользу предложенного механизма говорят следующие факты: 1) Снижение выхода сополимеров при увеличении содержания ПДМДААХ в исходной реакционной смеси. Принимая во внимание предложенный механизм, это происходит за счет снижения конверсии ИПАА. 2) Снижение характеристической вязкости образующихся сополимеров при увеличении содержания ПДМДААХ в исходной мономерной смеси. Так как длина катионного блока остается неизменной, то увеличение молекулярной массы может происходить только за счет увеличения длины блока звеньев ИПАА. Поскольку, согласно предложенному механизму, с увеличением содержания ПДМДААХ в исходной мономерной смеси длина блока звеньев ИПАА уменьшается, следовательно, уменьшается и молекулярная масса образующихся сополимеров, а соответственно, и их характеристическая вязкость.
Таким образом, наступает момент, когда плотность клубка макромономера становится такой, что активный радикал оказывается практически недоступным для взаимодействия с молекулами ИПАА. В этом случае процесс сополимеризации останавливается и при осаждении из реакционного раствора выделяется исходный ПДМДААХ, а ИПАА уходит в раствор. Следует отметить, что все эти явления происходят при довольно низкой температуре 28 С. В этих условиях сополимеризация прекращается, когда содержание ПДМДААХ в исходной мономерной смеси достигает 2,5 мольн. %.
Вместе с тем, ранее уже была показана возможность проведения сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА при мольном содержании макромономера в исходном реакционном растворе 5,7 % при температуре 50С (табл. 4.1). При этой температуре, вероятность столкновения молекул и радикалов увеличивается, обеспечивая тем самым протекание процесса сополимеризации и образование сополимера. При проведении сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА при температуре 50С было обнаружено, что при содержании ПДМДААХ в исходной мономерной смеси ниже 3 % (мольн.) образуются сополимеры, НКТР которых ниже температуры сополимеризации. При этом процесс сополимеризации протекает в гетерогенных условиях. Когда исходная мономерная смесь содержит более 3 % ПДМДААХ, НКТР образующихся сополимеров благодаря высокому содержанию в них катионного сомономера превышает температуру сополимеризации и процесс происходит в гомогенной среде. Поэтому, нами была проведена серия опытов при температуре 50С, направленная на получение сополимеров в условиях мольного содержания макромономера ПДМДААХ в исходном реакционном растворе 3,4-22,26 % (табл. 4.3, рис. 4.2).
Сополимеризация ПДМДААХ с ИПАА в смесях, содержащих 3,4 - 22,26 % (мольн.) макромономера показывает, что в этих условиях образующиеся сополимеры обогащены звеньями ИПАА, несмотря на высокое содержание ПДМДААХ (табл. 4.3). Причем состав сополимера практически не изменяется при изменении исходного соотношения сомономеров. Можно предположить, что это обусловлено тем, что в активной зоне (в полимерном клубке) поддерживается постоянное соотношение между концентрациями сомономеров.
