Содержание к диссертации
Введение
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
I. Общие закономерности контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования 12
1.1. Основные направления развития исследований в области "живой" радикальной полимеризации 13
1.2. Полимеризация виниловых мономеров в условиях обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов 17
1.3.Спиновые ловушки в контролируемом синтезе полимеров 28
II. Особенности сополимеризации в режиме "живых" цепей в присутствии нитроксилов и алкоксиаминов 31
ILL Идеальная псевдоживая сополимеризация 32
П.2. "Затухающая" сополимеризация в режиме "живых" цепей 33
IL3. Блок-сополимеризация как один из путей осуществления макромолекулярного дизайна 38
III. Специфические особенности полимеризации N-винилпирролидона 43
IV. Заключение 51
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 53
I. Проведение (со)полимеризации виниловых мономеров в присутствии алкоксиаминов, образующихся т situ изнитрозосоединений и нитронов 54
1.1. Нитрозодурол в контролируемом синтезе макромолекул 54
1.1.1. Радикальная полимеризация стирола в присутствии нитрозодурола 5 5
1.1.2. Синтез сополимеров стирола с (мет)акриловыми мономерами в присутствии нитрозодурола 60
1.2. Контролируемый синтез поли-№-винилпирролидона и сополимеров N-винилпирролидона с метилметакрилатом и стиролом присутствии С-фенил-№трет.бутилнитрона 71
II. Амины и нитросоединения в контролируемом синтезе полимеров 88
II. 1. Полимеризация стирола в присутствии трет.бутиламина 89
П.2. Использование 2-метил-2-нитропропана в контролируемом синтезе полистирола 96
ІІ.З. Особенности синтеза гомо- и сополимеров стирола в присутствии 2,2,6,6-тетраметшшиперидина 99
U.4. п-Нитроанилин как регулятор роста при полимеризации стирола 103
III. Проведение постполимеризации и синтез блок-сополимеров в присутствии нитронов и нитрозосоединений 105
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 113
1. Подготовка исходных веществ 113
1.1. Мономеры 113
1.2. Инициаторы 114
1.3. Синтез нитрозодурола 114
1.3.1. Синтез ацетоксимеркурдурола 114
1.3.2. Синтез нитрозодурола 115
1.4. Синтез С-фенил-К-трет.бутилнитрона 115
1.5. Трет, бутиламин, р-нитроанилин и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин 116
2. Методика эксперимента 117
2.1. Определение начальной скорости полимеризации дилатометрическим методом 117
2.2. Исследование кинетики полимеризации весовым методом 117
2.3. Изучение кинетики полимеризации термографическим методом 118
2.4. Регистрация радикалов методом ЭПР 118
2.5. Определение состава сополимеров методом ИК-спектроскопии 119
2.6. Изучение состава сополимеров методом УФ-спектроскопии 119
3. Анализ полимеров 120
3.1. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом ГПХ 120
3.2. Вискозиметрическое определение молекулярной массы полимера 121
ВЫВОДЫ 122
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124
- Общие закономерности контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования
- Проведение (со)полимеризации виниловых мономеров в присутствии алкоксиаминов, образующихся т situ изнитрозосоединений и нитронов
- Подготовка исходных веществ
Введение к работе
Поиск новых методов регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик, является актуальной задачей современной синтетической химии полимеров. Один из путей решения этой проблемы связан с активно развиваемой в последние годы концепцией радикальной полимеризации в режиме "живых" цепей и, в частности, обратимого ингибирования в присутствии стабильных нитро-ксильных радикалов.
В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр стабильных радикалов, в том числе нитроксильных. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров заданного состава и т.д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста полимерной цепи.
Одним существенным недостатком указанного подхода к управлению ростом цепи является тот факт, что псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов, как правило, реализуется лишь для ограниченного круга мономеров, в частности, стирола и его замещенных аналогов и исключительно в интервале высоких температур 120-140С, значительно превосходящих температурный режим промышленного синтеза полимеров. Кроме того, "высокой" платой за контроль над молекулярно-массовыми характеристиками полимеров служит снижение скорости полимеризации более чем на порядок, что резко уменьшает практическую значимость этого метода.
В свете вышеизложенного поиск новых путей решения проблемы управления (со)полимеризацией широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также получение полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, представляются весьма актуальными и относятся к числу приоритетных направлений развития полимерной химии.
Основная цель данной работы состояла в разработке эффективных регуляторов роста цепи на основе нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ), для радикальной гомо- и сополнмернзации широкого круга виниловых мономеров.
В соответствии с указанной целью представилось целесообразным решить следующие задачи:
изучить кинетику полимеризации стирола (СТ) и N-винилпирролидона (ВП), особенности сополимеризаций СТ с (мет)акриловыми мономерами (метилметакрилатом - ММА, бутилакрилатом - БА и акрилонитрилом - АН), а также сополимеризацию ВП с ММА и СТ в присутствии нитронов и нитрозосоеди-нений, способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ;
исследовать влияние аминов и нитросоединений различного строения на радикальную полимеризацию виниловых мономеров;
оценить влияние перечисленных выше соединений на молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров;
провести постполимеризацию и блок-сополимеризацию некоторых виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в поли-меризационной системе.
Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: СТ, ММА, БА, АН и ВП. Как регуляторы роста полимерной цепи в работе были использованы С-фенил-Ы-трет. бутил нитрон (ФБН), нитрозодурол (НД), 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, трет.бутиламин (ТБА), 2-метил-2-нитропропан (Bu'NC^) и р-нитроанилин. Инициаторы: динитрил азоизомасля-ной кислоты (ДАК) и пероксид бензоила (ПБ).
Методы исследования
Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе в температурном интервале 60-100С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику "полимеризации изучали дилатометрическим,
гравиметрическим и термографическим методами. Используя вискозиметриче-ский метод и гель-проникающую хроматографию, исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. При выполнении работы применялся комплексный подход к решению поставленных задач. В частности, в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно применялись физико-химические методы, в том числе ЭПР-, ИК- и УФ-спектроскопия.
Научная новизна н практическая значимость
разработан способ получения поли-Ы-винилпирролидона в условиях обра-
тимого ингибирования, позволяющий при равномерном течении полимеризации (без гель-эффекта) последовательно наращивать молекулярную массу (ММ) макромолекул;
для регулирования кинетических параметров гомо- и сополимеризации стирола и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать амины в сочетании с пероксидами как окислителями;
установлено, что нитрозосоединения и нитроны как источники стабильных нитроксильных радикалов способны контролировать рост цепи при сополимеризации широкого круга виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным условиям синтеза (бО-80С);
показано, что использование стабильных нитроксильных радикалов, образующихся in situ, позволяет осуществлять синтез пост- и блок-полимеров на основе мономеров винилового ряда.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано б статей и более 10 тезисов докладов.
Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских полимерных форумах, в том числе лично докладывались автором на 40th International Symposium on Macromolecules (Париж, Франция, 2004), Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004" (Москва, 2004) и др.
Исследования, выполненные в рамках диссертации, были отмечены медалью Российской Академии наук (/ место в конкурсе работ молодых ученых 2003 года в области химии). По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева (2004 и 2005 г.г.), специальная государственная стипендия Правительства РФ (2004 г.), стипендия Президента РФ (2005 г.), а также получены персональные гранты ФЦП "Интеграция" н Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы (170 наименований). Рабо-таизложенана 142 страницах, включая 21 таблицу и 31 рисунок.
Общие закономерности контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования
Основным способом синтеза полимеров в промышленности на сегодняшний день является радикальная полимеризация. Ее преимущество по сравнению с другими методами получения высокомолекулярных соединений заключается в простом технологическом решении, широком круге полимеризуемых мономеров, хорошей воспроизводимостью и др. Однако традиционная радикальная полимеризация не может быть использована как метод получения макромолекул с заданным комплексом свойств, вследствие недостатков, обусловленных высокой реакционной способностью растущей радикальной концевой группы и ее склонности подвергаться множеству различных реакций обрыва цепи. В частности, в отличие от ионной полимеризации, радикальные центры практически не защищены от реакций бимолекулярного обрыва, так как безактивационные реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов протекают очень быстро. В результате, в процессе синтеза макромолекул полимерные цепи растут в различных условиях: меняется концентрация мономера и инициатора, вязкость реакционной среды. Как следствие этого, длина макромолекул различна и при достаточно высоких конверсиях полимеры, синтезированные в условиях радикального инициирования, характеризуются широким молекулярно-массовым распределением (Mw/M„ -3, а иногда даже больше 5), что в конечном итоге отрицательно сказывается на свойствах полимеров.
В связи с вышеизложенным очевидно, что одной из основных задач научных исследований в области синтетической химии полимеров является поиск эффективных методов управления именно реакционной способностью растущих макрорадикалов, и в частности снижения вероятности протекания реакций бимолекулярного обрыва цепей.
Один из путей решения данной задачи связан с активно развиваемой в последние годы концепцией контролируемойЛ живой" радикальной полимеризации [3-8], которая открывают широкие, а подчас и уникальные возможности для синтеза молекул сложной архитектуры, т.е. для макромолекулярного дизайна. Так, возможно осуществление контроля топологии полимеров (гребнеобразные, звездообразные, дендримерные и т.д.) [9,10], композиционной структуры (статистические, градиентные или блок-сополимеры) [11,12], осуществим синтез полимеров, содержащих концевые [13] или боковые функциональные группы [14], при этом сохраняется высокая степень контроля молекулярных масс и низкая полидисперсность.
В литературном обзоре проанализированы основные методы проведения контролируемой радикальной полимеризации. Особое внимание уделяется механизму контроля роста полимерной цепи при радикальной гомо- и сополимеризации в условиях обратимого ингибирования и влиянию строения алкоксиаминов/нитроксилов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера.
Проведение (со)полимеризации виниловых мономеров в присутствии алкоксиаминов, образующихся т situ изнитрозосоединений и нитронов
Как отмечалось в литературном обзоре, синтез макромолекул с заданным комплексом свойств и архитектурой в условиях радикального инициирования относится к числу приоритетных направлений химии высокомолекулярных соединений. В настоящее время, для получения полимерных материалов с определенными значениями молекулярной массы и низкой полидисперсностью наиболее часто используют стабильные радикалы, такие как ТЕМПО, ди-трет.бутилнитроксил и их аналоги. Однако, в области радикальной полимеризации до сих пор остается ряд актуальных проблем и нерешенных вопросов, связанных с регулированием кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полимеров. Так, в настоящее время процесс псевдоживой радикальной полимеризации хорошо реализуется только для ограниченного круга мономеров, в частности стирола и его производных. Кроме того, нередко практическое применение полимеризации в режиме "живых" цепей ограничивается достаточно высокой температурой синтеза (90-140 С) и низкой скоростью процесса - на порядок меньшей, чем без введения регулирующей добавки.
В этой связи наши исследования были непосредственно сосредоточены на разработке новых методов проведения, а также дальнейшем изучении закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров различного строения в мягких температурных режимах, максимально приближенным к условиям промышленного синтеза макромолекул.
Подготовка исходных веществ
Гептан, гексан, метанол, хлороформ, толуол и другие органические растворители, использованные при проведении экспериментов, очищали по общепринятым методикам [150].
В работе использовали свежеперегнаиные органические мономеры. Физико-химические константы использованных веществ соответствуют литературным данным [151] и приведены в табл. 19. СТ, ММА, БА, предварительно очищали от стабилизатора (гидрохинона) многократным промыванием 10%-м раствором щелочи (едкого натра), а затем водой до нейтральной среды, далее мономеры сушили над хлористым кальцием и перегоняли при пониженном давлении. N-винилпирролидон сушили над гидридом кальция и перегоняли при пониженном давлении
