Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОСОБЕННОСТИ ЭП СТИРОЛА И НИЗШИХ
АЛКИЛАКРИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ ЭМУЛЬГАТОРОВ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ *3
1.1. Современные представления о механизме ЭП малорастворимых мономеров в воде. Роль адсорбционных слоев эмульгатора в
1.2. Особенности инициирования в эмульсионных системах. Природа инициатора. Влияние адсорбционных слоев эмульгатора на кинетические параметры разложения инициатора. Мицеллярный катализ 48
1.3. Окислительно-восстановительные инициирующие системы ЭП с участием эмульгаторов. Влияние типа эмульгатора на кинетические параметры ЭП 22
1.4. Постановка задачи исследования и ее
обоснование М
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ВЩЕСТВ
2.1. Очистка исходных веществ 33
2.2. Методика осуществления ЭП .35"
2.3. Методика изучения распада кумил гидропероксида в присутствии алкамонов 36
2.4. Изучение коллоидно-химических свойств водных растворов алкамонов 3
2.5. Определение состава сополимера, свойства латексов ^
3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ И ТОПОХИМИЇЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ И МЕХАНИЗМА ЭП ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ АЛКАМОНОВ .
3.1. Изучение коллоидно-химических свойств водных растворов алкамонов 42
3.1.1. Изучение поверхностных свойств водных растворов алкамонов . 2.
3.1.2. Изучение объемных свойств растворов алкамона "выравниватель А"
3.1.3. Изучение изменения химического потенциала воды водных растворов алкамонвыравниватель А" ?&
3.1.4. Расчет степени гидратации алкамона "выравниватель А" .55"
3.1.5. Расчет молекулярных площадок алкамонов .33
3.2. Исследование разложения кумил гидроперокоида в водных растворах и в эмульсиях, стабилизированных алкамонами f$
3.2.1. Изучение кинетики разложения ГПК в присутствии алкамонов в кислых и щелочных средах. Продукты распада 64
3.2.2. Энергия активации распада ГПК в щелочных средах в воде и в эмульсиях, стабилизиро-
ванных алкамонами ,
3.2.3. Гофмановское расщепление алкамонов, концентрация четвертичных аммониевых групп. Мицеллярный катализ .
3.2.4. Порядки реакции распада ГПК по концентрациям алкамона " ЯР' ", "выравнивателя А" и ГПК ,
3.3. Кинетические и топохимичеокие особенности полимеризации стирола в эмульсиях, стабилизированных алкамонами SO
3.3.1. Изучение кинетики полимеризации стирола в присутствии алкамонов в кислых и щелочных средах 20
3.3.2. Изучение кинетических и топохимических закономерностей полимеризации стирола в эмульсиях, стабилизированных алкамонами. Выбор оптимальных интервалов рН ^
3.3.3. Изучение кинетических особенностей реакции инициирования ЭП стирола в присутствии алкамонов. Эффективность инициирования 86
3.3.4. Изучение температурной зависимости скоростей инициирования и полимеризации стирола в присутствии алкамонов в кислых и щелочных средах. Энергии активации ЭП стирола. Механизм инициирования 91
3.3.5, Изучение концентрационных зависимостей ЭП стирола в присутствии алкамонов ,.,93
3.3.6, Изучение топохимических особенностей ЭП стирола в присутствии алкамонов. Число частиц, дисперсность и адсорбционная насыщенность латексов 'ЮЬ
3.3.7, Кинетические результаты и их обсуждение. Оценка удельных скоростей инициирования и полимеризации. Концентрация реагентов в частице. Универсальность механизма ЭП стирола в присутствии алкамонов. Константы роста и обрыва цепей. Молекулярная масса полимера
3.4. Некоторые особенности полимеризации полярных мономеров и сополимеризации стирола с
полярными мэномерами в эмульсиях, стабилизированных алкамонами А2Ъ
3.4.1, Изучение кинетических параметров ЭП полярных мономеров в присутствии алкамонов. Влияние рН среды на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера .125*
3.4.2, Изучение особенностей сополимеризации стирола с полярными мономерами в присутствии алкамонов. Скорость и константы сополимеризации, соотношение мономеров И^*
3.4.3, Свойства латексов, синтезированных в присутствии алкамонов. Агрегативная ус
тойчивость
3.4.4. Применение стабильных реакционноспособных латексов для пропитки волокнистых материалов и в качестве полимерного отвердителя феноло-формальдегидной смолы в производстве декоративных слоистых пластиков .'W
ВЫВОДЫ
- Современные представления о механизме ЭП малорастворимых мономеров в воде. Роль адсорбционных слоев эмульгатора в
- Очистка исходных веществ
- Изучение коллоидно-химических свойств водных растворов алкамонов
class1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОСОБЕННОСТИ ЭП СТИРОЛА И НИЗШИХ
АЛКИЛАКРИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ ЭМУЛЬГАТОРОВ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ class1
Современные представления о механизме ЭП малорастворимых мономеров в воде. Роль адсорбционных слоев эмульгатора в
Среди широкого круга систем наибольшее практическое распространение получили те объекты, в которых дисперсионной средой является вода, дисперсной фазой мономер с растворимостью в воде от нескольких тысячных до нескольких процентов, при этом эмульсия и образующийся латекс стабилизируются мицеллообразую-щими поверхностно-активными веществами (ПАВ), а инициирование процесса осуществляется как водо-, так и маслорастворимыми инициаторами, В наибольшей степени теория ЭП развита для малорастворимых мономеров в воде, таких как стирол, бутадиен и др. Именно для этих систем Смитом и Эвартом была предложена первая количественная теория ЭП / 3 /, которая базировалась на следующих качественных представлениях,
1. На начальной стадии эмульсионная система состоит из частиц трех типов: капель мономера, мицелл эмульгатора и лоли-мерно-мономерных частиц (ПМЧ).
2. Процесс полимеризации начинается только в мицеллах эмульгатора, солюбилизировавших мономер, при пропадании в них свободных радикалов. Образующийся при этом полимер вследствие набухания растворяет новые порции мономера,в результате чего возникают ПМЧ.
3. Мономерные капли составляют лишь запас мономера для поддержания постоянного значения отношения мономер/полимер в ПМЧ. диффузия мономера из капель в ІМЧ не лимитирует процесса, вследствие чего в ПМЧ устанавливается равновесная концентрация и реакция протекает с постоянной скоростью.
Очистка исходных веществ
Следует обратить внимание на то, что несмотря на широкое практическое применение алкамонов, их коллоидные свойства изучены недостаточно. Совершенно неясно, каков вклад в процесс стабилизации будет вносить ионная и неионная составляющие молекулы алкамона. Значения величин молекулярных площадок алкамонов в литературе не описаны. Сведения о коллоидно-химических свойствах водных растворов алкамонов крайне ограничены.
Заслуживает внимания вопрос о влиянии алкамонов на реакции разложения перекисных соединений, имеющих непосредственное отношение к процессу ЭП.
В качестве объектов исследования ЭП мы выбрали следующие мономеры: стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, бутилакрилат и 7 -метилстирол. Однако, учитывая, что стирол является мономером, слабо растворимым в воде, что упрощает интерпретацию экспериментальных результатов и исключает ряд особенностей, связанных с частичной растворимостью мономера в дисперсионной среде, большую часть исследований мы провели на стироле.
В качестве инициатора нами был использован традиционный возбудитель ЭП - кумилгидролероксид (ГПК). Выбор данного инициатора был обусловлен также полярным характером гидродероксида, что позволяет рассчитывать на сосредоточение актов инициирования в адсорбционных слоях эмульгатора.
Изучение коллоидно-химических свойств водных растворов алкамонов
Исследование свойств мицеллярных растворов "выравнивате- . ля А" производили вискозиметрически. На рис.3 и 4 представлены зависимости приведенной вязкости водных растворов от концентрации алкамона при различных температурах и значениях рН. На всех полученных зависимостях наблюдается характерный излом в области концентраций 5 ЕГ3 - 15 1(Г3 моль/л, который, по-видимому, обусловлен изменением мицеллярной структуры, а именно, укрупнением мицелл, В связи с этим концентрацию, при которой отмечается это явление, можно считать концентрацией , агрегации : мицелл (Са) /108/.
Аналогичная зависимость приведенной вязкости от концентрации растворенного вещества наблюдалась для растворов неионяых ПАВ ДС-8 ( продукта взаимодействия окиси этилена с тетрадеци-ловым спиртом, средняя степень оксиэтилирования 8) /104/ и до-децилсульфата натрия /105,106/.
В щелочных средах при повышении температуры переход от одной формы мицелл к другой сопровождается возрастанием вязкости. По мнению авторов /107 /, подобное изменение свойств системы свидетельствует о наличии фазового превращения. В кислых средах (рис.3) четкая корреляция между концентрацией агреі-гации мицелл (Са) и температурой отсутствует ввиду аномальных вязкостных явлений.
