Введение к работе
Актуальность темы.
Одним из основных методов получения много тоннажных полимеров, благодаря своим технологическим преимуществам, является эмульсионная полимеризация.
Основные принципы топохимических и кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации были заложены ещё в 40-х годах прошлого столетия в работах Харкинса, Юрженко, Смита-Эварта.
Согласно этим принципам основным источником формирования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) являются мицеллы ПАВ, содержащие солюбилизированный мономер. В последние годы были предложены и другие возможные механизмы формирования ПМЧ (гомогенная и агрегативная нуклеации частиц, из микрокапель мономера).
Как правило, каждая из предлагаемых теорий образования ПМЧ привязана к определённому кругу эмульгирующих систем, а критерии её применимости четко не определены.
Поэтому до настоящего времени в теоретических исследованиях по эмульсионной полимеризации уделяется большое внимание механизму образования ПМЧ, что обусловлено тем, что он определяет основные кинетические закономерности полимеризации.
число частиц, а значит скорость процесса, молекулярные характеристики полимеров.
В связи с этим поиск новых подходов к управлению эмульсионной полимеризацией, механизмом образования ПМЧ и свойствами конечных полимерных продуктов представляется актуальной задачей. Особую значимость приобретает поиск способов регулирования молекулярных характеристик полимера и его ММР - главного фактора, определяющего свойства полимера. Эффективные методы управления этими параметрами можно создать при условии направленного воздействия на дисперсный состав эмульсии и топохимию протекания элементарных реакций полимеризации путём их локализации в определенных зонах реакционной системы.
Цель работы. Цель работы состояла в исследовании физико-химических свойств водных растворов эмульгаторов (ПАВ) и систем ПАВ-вода-мономер, полученных в широком интервале концентраций мономера и ПАВ различной природы и механизма образования ПМЧ и свойств полимерных дисперсий для регулирования свойств полимеров и латексов.
4 В соответствии с поставленной целью основными задачами было:
исследование дисперсного состава водных растворов ионогенных, неионных ПАВ и их смесей в широком интервале концентраций и массовых соотношений компонентов методами динамического светорассеяния и оптической микроскопии;
изучение физико-химических свойств системы вода-ПАВ-мономер в широком интервале концентраций ПАВ и мономера;
анализ влияния разных концентраций мономера на дисперсный состав систем эмульсий и систем вода-ПАВ-мономер;
анализ влияния способа получения систем вода-ПАВ-мономер на фазовое состояние и свойства эмульсий, полученных при разбавлении их водой и мономером;
установление влияния дисперсности эмульсий на механизм образования ПМЧ и кинетические закономерности эмульсионной полимеризации различных мономеров;
определение роли соПАВ (различного строения) в системе вода-ПАВ-мономер на её свойства, свойства эмульсий, полученных на их основе, а также на молекулярно-массовые характеристики полимеров;
апробация предложенных научных подходов к получению исходных эмульсий мономеров для усовершенствования технологий получения полихлоропреновых латексов, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и полихлоропреновых каучуков.
Научная новизна.
впервые проведены систематические исследования многофазных систем вода-ПАВ-мономер для широкого ряда ПАВ и мономеров, позволившие выявить влияние химической природы компонентов на дисперсный состав этих систем.
показано, что структура углеводородного радикала ПАВ, влияет на дисперсный состав систем вода-ПАВ-мономер и его изменение при варьировании массовых соотношений компонентов в этой системе.
предложены модели формирования межфазного слоя ПАВ, определяющего устойчивость эмульсий и полимерно-мономерных частиц.
высказана гипотеза о роли сложных надмолекулярных структур ПАВ в формировании прочных межфазных адсорбционных слоев на поверхности микрокапель и ПМЧ, определяющих их устойчивость, и локализацию регулятора молекулярной массы в месте реакции полимеризации.
построены диаграммы состояния для систем ПАВ-вода-мономер, полученных при использовании широкого спектра ПАВ, их смесей при разных концентрациях и массовых соотношениях компонентов, позволившие определить условия получения эмульсий мономеров с высоким содержанием микроэмульсии.
обнаружена заторможенность разрушения сложных надмолекулярных структур ПАВ, содержащихся в концентрированной системе мономер-ПАВ-вода, при их разбавлении водой до низких концентраций ПАВ в водной фазе.
подробно исследованы реологические, оптические свойства, дисперсный состав систем «ПАВ, вода, мономер», полученных в широком интервале соотношений компонентов, в присутствии ПАВ различной природы, состава и концентрации, их изменение при разбавлении данной системы водой и мономером до обычно используемых при эмульсионной полимеризации объёмных соотношений мономер/вода. Определены условия, при которых полимеризация мономеров в эмульсии протекает с образованием полимерных суспензий с узким распределение частиц по размерам, относительно узким молекулярно-массовым распределением полимеров и регулированием молекулярных масс в течение всего процесса.
показано, что дисперсный состав исходных эмульсий мономеров много сложнее использованного в единственной теоретической модели эмульсионной полимеризации и определяется свойствами водных растворов ПАВ, их природой и концентрацией и условиями формирования эмульсии.
предложен принципиально новый подход к формированию эмульсий мало растворимых в воде мономеров, позволяющий обеспечить образование ПМЧ по одному механизму (из микрокапель мономера), регулирование молекулярной массы полимера в ходе процесса полимеризации и получение полимеров с необходимыми свойствами.
Практическая значимость работы. Принципиально новый подход к формированию эмульсий малорастворимых в воде мономеров позволил сформулировать пути к совершенствованию свойств полихлоропреновых латексов, а также полихлоропреновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-
6 нитрильных каучуков, обладающих комплексов улучшенных свойств. Проведена апробация новых рецептур в условиях опытных производств ОАО «Воронежский завод СК», ОАО «Красноярский завод СК», а также ОАО «НПО Наирит» (Республика Армения) и получены положительные заключения.
Автор защищает:
- дисперсный состав водных растворов ионогенных, неионных ПАВ и их
смесей в широком интервале концентраций и массовых соотношений
компонентов;
физико-химические свойства системы вода-ПАВ-мономер в широком интервале концентраций ПАВ и мономера;
влияние способа получения систем вода-ПАВ-мономер на фазовое состояние и свойства эмульсий, полученных при разбавлении их водой и мономером;
- влияние дисперсности эмульсий на кинетические закономерности
эмульсионной полимеризации различных мономеров;
влияние соПАВ (различного строения) на свойства систем мономер-ПАВ-вода, свойства эмульсий, полученных на их основе, а также на молекулярно-массовые характеристики полимеров;
пути улучшения свойств латексов и каучуков.
Личное участие автора является основополагающим на всех этапах работы и состояло в выполнении экспериментальных исследований, обобщении и обсуждении экспериментальных данных, подготовке публикаций.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, Минск, 1977; XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям, Алма-Ата, 1985; YII Всесоюзной конференции по латексам, Воронеж, 1985; Всесоюзной конференции по эмульсионным каучукам общего назначения, Воронеж, 1988; II Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация», Горький, 1988; Всесоюзной конференции «Латекс-91», Воронеж, 1991; Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010», Москва, 2010; Каргинских чтениях, Москва, МГУ, 2010; конференции «Теоретические основы физики и коллоидной химии ПАВ», Москва, 2010.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 12 статей, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 авторских свидетельства.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 457 страницах машинописного текса, включая 42 таблицы, 226 рисунков. Библиография включает 320 наименований литературных источников.
Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована её цель.
