Введение к работе
Актуальность. Одним из наиболее эффективных способов получения неразъемных соединений материалов различной химической природы, является склеивание. Клеевое соединение представляет собой сложную систему, а его свойства определяются физико-химическим взаимодействием на границе раздела фаз, в пограничных слоях, а также в самом клеевом слое. Большое значение имеют диффузионные процессы, поверхностные явления, микрореологические процессы, физико-химические превращения компонентов клея в процессе отверждения и др. Необходимо отметить формирование достаточно сложной структуры адгезионного соединения.
В связи с многообразием явлений, возникающих в процессе склеивания, до настоящего времени нет единой точки зрения на природу адгезии. Значительный вклад в разработку различных аспектов адгезии внесли Б.В. Дерягин, С.С. Воюцкий, Ю.С. Липатов, А.Е. Чалых, В.Н. Кулезнев, Е.Э. Потапов, И.Л. Шмурак, Л.Р. Люсова, J. Bikerman и другие.
Установление закономерностей формирования клеевых структур и механизма адгезионного взаимодействия между клеевыми составами и соединяемыми элементами, позволит управлять процессом склеивания.
Особо трудную задачу представляет создание надежного адгезионного контакта между резинами, так как вулканизаты имеют низкую адгезионную способность, связанную как с пониженной реакционной способностью, так и с неспособностью к формированию микронеоднородной поверхности без специальной обработки. Поэтому важно, чтобы клеевые соединения в таких изделиях обеспечивали высокую прочность связи с подложкой из резин на основе неполярных и полярных каучуков, а сами изделия по прочности не уступали монолитным.
Разработка новых каучуков для клеевых составов не всегда экономически оправдана, поэтому использование модифицирующих добавок, вводимых в промышленные клеевые составы и обеспечивающих повышение их эксплуатационных свойств, является актуальной задачей.
В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.х.н., доцент Бондаренко С.Н.
Наиболее перспективной является модификация клеевых составов соединениями с адгезионно-активными функциональными группами – аминогруппами, галогенсодержащими, гидроксильными и т.п. Весьма актуальной задачей является разработка принципов оптимального сочетания адгезионно-активных групп в модифицируемом полимере, обеспечивающих максимальную адгезию при склеивании вулканизатов на основе каучуков различной природы. Важным с позиции современных тенденций развития химической технологии является разработка таких методов синтеза модификаторов и модификации адгезионно-способного полимера, которые исключали бы выделение вредных побочных продуктов и протекали при нормальных температурных условиях. Необходимым условием является и доступность исходных компонентов для синтеза, а также возможность модификации промышленных каучуков.
Таким образом, работа посвящена решению актуальной и практически важной, крупной научно-технической проблемы.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР “Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы” (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования РФ “Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники”. Программа 202. Новые материалы.
Цель работы. Установление основных научно обоснованных принципов создания высокоэффективных клеевых составов и покрытий с улучшенными адгезионными свойствами на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями с адгезионно-активными группами, расширение представлений о механизмах, протекающих при формировании адгезионного контакта.
Научная новизна. Установлены закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями, заключающиеся в образовании адгезионно-активных центров на макромолекуле полимера, способных к различным видам межмолекулярного взаимодействия, приводящих к формированию развитой межфазной поверхности за счет микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.
На основании проведенных исследований развиты представления о структурно-диффузионном механизме формирования адгезии и креплении вулканизатов через растворные клеевые составы. Адгезия в таких системах обеспечивается как на молекулярном уровне вследствие образования межмолекулярных связей (молекулярный уровень), так и через формирование микронеровности межфазной поверхности, процессов микроэмульгирования и диффузии в пограничном слое (структурно-диффузионные процессы на коллоидно-химическом уровне - микроуровне).
Предложены принципы создания эффективной химической структуры макромолекул модифицированного каучука (молекулярный дизайн) на основе оптимального сочетания адгезионно-активных групп с различными видами межмолекулярного взаимодействия с полимерной подложкой.
Проведен термодинамический анализ условий микрофазного расслоения в исследуемых системах за счет ассоциации полярных функционально-активных групп. Найдены значения термодинамических параметров, при которых происходит микрофазное расслоение в модифицированном полимере.
Изучена структура поверхности адгезивных пленок, образующаяся в результате микрофазного расслоения модифицированных композиций. Показано, что в результате модификации и микрофазного расслоения происходит существенное искривление поверхности и формирование микрошероховатости.
Изучены процессы формирования переходного слоя между клеевым слоем и подложкой. Показано, что в результате термодинамической неустойчивости межфазной границы, диффузии низкомолекулярных фракций и адгезионно-активных компонентов клеевой композиции в подложку формируется микрогетерогенный слой, обеспечивающий высокую прочность крепления.
Разработаны новые модифицирующие добавки с адгезионно-активными функциональными группами, полученные на основе аминоэпоксидных соединений, позволяющие значительно повысить прочностные показатели при склеивании вулканизатов на основе различных каучуков, а также при креплении вулканизатов к металлу.
Предложен новый класс адгезионных добавок - соагентов адгезии, диффундирующих в переходный слой и обеспечивающих дополнительное межмолекулярные взаимодействия между адгезионным слоем и подложкой. Разработаны новые технологические приемы введения таких добавок на стадиях приготовления композиций и в процессе склеивания.
В соответствии с предложенной концепцией о необходимости увеличения микронеровности межфазного слоя, разработаны способы усиления клеевого и переходного слоев полимерными, минеральными и углеродными микроволокнами.
Созданы новые клеевые композиции и покрытия, способы их получения с высокой адгезией к резинам.
Практическая значимость. Разработаны новые модифицирующие добавки для клеевых композиций на основе полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена, натурального каучука, применение которых в товарных клеях позволяет значительно повысить прочность адгезионного взаимодействия при креплении изделий из вулканизатов на основе каучуков различной природы и при креплении вулканизатов к металлической поверхности. Использование кубовых отходов производства анилина при получении указанных модификаторов одновременно позволяет решить проблему утилизации данных отходов.
Применение предлагаемого технологического приема – модификации эластичных клеевых составов соединениями с функционально-активными группами позволяет достичь высоких адгезионных показателей при склеивании резин в дублированных эластомерных материалах (многослойных резинотехнических изделиях, при гуммировании несколькими слоями резин, изготовлении обуви и т.п.), за счет реализации различных физико-химических эффектов при адгезионном взаимодействии клея с подложкой.
Разработаны рекомендации по совершенствованию технологических процессов склеивания резин на основании оценки вклада различных технологических факторов в формирование клеевого соединения.
Разработаны покрытия с высокой динамической выносливостью, озоностойкостью и адгезией, которые позволяют эффективно защищать от озонного и термоокислительного старения боковины сельскохозяйственных, авиационных шин и других резино-технических изделий. Указанные составы могут использоваться для «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения.
На основе полученных в работе результатов составлены ТУ, техрегламенты на ряд клеевых составов и модификаторов, а также организован их опытно-промышленный выпуск.
Разработанные композиции прошли промышленную апробацию на ряде промышленных предприятий (ВНТК (филиал) ВолгГТУ, ООО «Техоснастка-РТД» (г.Волжский), ФГУП «НПП «Прогресс» (г.Омск), ООО «РСР-Строй» (г.Волгоград), ООО «Научно техническая корпорация», ОАО «Волтайр-Пром» (г.Волгоград).
Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись на различных Международных, Всероссийских и региональных конференциях: Научно-практических конференциях, НИШП (Москва, 2003, 2008), Международных конференциях по каучуку и резине (Москва, 2004, 2010, 2011), 9 Международной научно-практической конференции (Пенза, 2004), 10 Международной научно-технической конференции “Наукоемкие химические технологии - 2004” (Волгоград, 2004), 3 Международной научно-практической конференции “Динамика научных достижений – 2004” (Днепропетровск, 2004), Международных научно-практических конференциях: Резиновая промышленность – сырье, материалы, технологии (Москва, 2005, 2008-2011), Международной научно-практической конференции “Дни науки - 2005” (Днепропетровск, 2005), Всероссийских конференциях: Индустрия наносистем и материалы (Москва, 2005-2006), Международной конференции международного форума «Высокие технологии 21 века» (Москва, 2009), Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009» (Волгоград, 2009), Всероссийской молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии и инновации» (Таганрог, 2009), IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009), Симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2010-2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011) и других; конкурсах “Лучший аспирант РАН” (Москва, 2006-2007) и “Лучший кандидат наук РАН” с получением соответствующих грантов (Москва, 2008-2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 107 печатных работ, в том числе 1 монография, 23 статьи в центральной печати, из них 21 в журналах рекомендованных ВАК, в том числе 1 обзорная статья, 5 статей в зарубежной печати и 44 патента на изобретение РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения; четырех глав; выводов; библиографического списка, содержащего 293 наименования и приложений. Работа изложена на 235 страницах, содержит 74 рисунка и 57 таблиц.
Автор считает своим долгом выразить благодарность директору ИСПМ РАН чл.-корр. РАН А.Н. Озерину, академику РАН А.М. Музафарову, проф. А.А. Кузнецову, проф. Ю.А. Гамлицкому («НИИШП»), директору НИИЭМИ, проф. С.В. Резниченко за научные консультации и плодотворное обсуждение работы.
