Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Применение фосфорорганических ингредиентов в составе эластомерных композиций
1.1. Влияние агрессивных сред, сероводородосодержащих скважин, на 8 резиновые уплотнения нефтебурового оборудования.
1.2. Влияние типа вулканизующей группы на стойкость резин к воздейст- Ю вию агрессивных сред
1.3. Вулканизация каучуков с использованием фосфорорганических Ц ингредиентов
1.3.1. Фосфорорганические ускорители вулканизации 12
1.3.2. Фосфорсодержащие противостарителиэластомеров. 16
1.3.3. Химическая модификация эластомеров с использованием ФОС 18
1.4. Полигидрофосфорильные соединения (ПГФС) 21
1.5. Выводы и постановка задач 21
Глава 2. Исследование процесса структурирования полярных каучуков ди- и полигидрофосфорильными соединениями
2.1. Объекты исследований
2.1.1. Вулканизующие вещества. 24
2.1.2. Другие ингредиенты эластомерных композиций. 25
2.2. Методы исследований " 26
2.2.1. Химическая модификация каучуков диметилфосфитом 26
2.2.2. Данные спектроскопии и микроскопии. 26
2.2.3. Определение вулканизационных характеристик 27
2.2.4. Определение упруго-прочностных свойств вулканизатов 29
2.2.5. Теплостойкость вулканизатов. 29
2.2.6. Планирование эксперимента и обработка экспериментальных данных. 30
2.3. Изучение процесса модификации полярных каучуков диметилфосфитом
2.4. Исследование совместимости и характера взаимодействия каучуков с 34 ПГФС
2.5. Изучение процессов формирования вулканизационной структуры "ка- 38 учук-ПГФС "
2.6. Структурирование бутадиен-нитрильного каучука
2.6.1. Структурирование гидрофосфорилированием. 48
2.6.2. Структурирование тиолфосфатами. 50
2.7. Структурирование хлоропренового каучука 52
Глава 3. Влияние рецептурных факторов на свойства эластомерных композиций с ПГФС
3.1 Оптимизация рецептур резин на основе СКФ-26 с ПГФС 58
3.1.1. Выбор типа и оптимальных соотношений вулканизующих агентов 5 9
3.1.2. Выбор акцептора фтористого водорода 64
3.1.3. Выбор наполнителей фтористых резин 67
3.1.4. Динамические характеристики фтористых резин 69
3.1.5. Накопление остаточной деформации сжатия 71
3.2. Оптимизация рецептур резин на основе бутадиен-нитрильного каучука и ПГФС
3.2.1. Фосфитно-перекисные вулканизаты 73
3.2.2. Серно-фосфитные вулканизаты
3.3. Отработка рецептурного состава резин на основе хлоропренового каучука с ПГФС
3.4. Технические свойства вулканизатов с ПГФС
3.4.1. Изменение физико-механических показателей вулканизатов в процессе воздушного старения.
3.4.2. Химостойкость гидрофосфорильных вулканизатов 88
3.4.3. Адгезионные свойства резин 94
Глава 4. Некоторые аспекты практического применения результатов исследований
4.1. Отработка технологических свойств резин на основе СКФ-26 для нефтебуровой техники.
4.1.1. Технологические свойства разработанных резин . 100
4.2 Стендовые испытания РТИ для нефтебуровой техники Ю2
4.2.1. Резиновые смеси для изготовления ПРС 104
4.2.2. Резиновые смеси для изготовления деталей клапана К-25 У 114
4.2.3. Испытания диафрагм клапана К-25 У 118
4.2.4. Промысловые испытания клапана К-25 У 124
4.3. Разработка технической документации
- Влияние типа вулканизующей группы на стойкость резин к воздейст- Ю вию агрессивных сред
- Химическая модификация каучуков диметилфосфитом
- Выбор наполнителей фтористых резин
- Технологические свойства разработанных резин
Влияние типа вулканизующей группы на стойкость резин к воздейст- Ю вию агрессивных сред
Установлено, что вещества этой группы которые в комбинации с каптаксом проявляют свойства ультраускорителей.
По механизму действия ускорители вулканизации в ряду фосфамидов подобны дифенилгуанидину. Их действие можно объяснить течением последовательных реакций, ведущих к образованию активных модификаций серы, которые затем участвуют в структурировании непредельных каучуков [36]. На первой стадии вулканизации фосфамиды в процессе диспропорционирования, гидролиза или обменных реакций элиминируют свободные амины, которые, взаимодействуя с серой, особенно в присутствии оксидов металлов, образуют аминополисульфиды; на второй - последние распадаются с выделением активной серы, которая непосредственно участвует в структурировании каучука.
Наряду с амидоэфирами и полными амидами кислот пятивалентного фосфора изучена вулканизующая способность группы соединений кислот трехвалентного фосфора. В работе [37] показано, что амиды фосфористой кислоты взаимодействуют с 2-меркаптобентиазолом, образуя бенз-2-амидотиофосфиты, высокая реакционная способность которых позволяет получить разнообразные полифункциональные ускорители серной вулканизации эластомеров. Описано также применение для вулканизации каучуков пирокатехинфосфитов [38].
Особенностью использования ФОС с трехкоординированным фосфором является дополнительная активация ими серы вследствие разрыва её восмичленного цикла по схеме: P(-NHR)3+S8- S=P(-NHR)3+(»S7»), Такой процесс расщепления серы в большинстве случаев сдерживает использование амидофосфитов в составе резиновых смесей вследствие наблюдаемой при этом подвулканизации каучуков. Тиофосфорилыше производные В качестве активных ускорителей серной вулканизации непредельных каучуков широко используются производные дитиофосфорной кислоты. Это, прежде всего, ди- и триалкилдитиофосфаты, амидодитифосфаты (фосфонаты), а также их соли и аминоароматические комплексы [39-47], например : (RO)2P(S)SH; [(RO)2P(S)S-]2Me и др. Так, в [95] изучено влияние солей и эфиров диалкилдитиофосфорной кислоты, в частности 2-этилгексилдитиофосфата цинка на скорость вулканизации НК. Показано, что этот продукт придает резиновым смесям высокое сопротивление подвулканизации и снижает вероятность перевулканизации. Так эффективным ускорителем полифункционального действия серной вулканизации каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30 является изобутилизооктилдитиофосфат цинка [21], применение которого позволяет получать вулканизаты с улучшенными показателями стойкости к истиранию, сопротивлению тепловому старению, образованию и разрастанию трещин.
Высокой эффективностью обладают циклические эфиры дитиофосфорной кислоты [48-50]. Применение этих ФОС в комбинации с тиазолами, дитиокарбаматами и тиурамами дает возможность осуществлять ускоренную высокотемпературную серную вулканизацию непредельных каучуков и получать вулканизаты с высокими физико-механическими показателями. По механизму активирующего действия [36] производные диалкилдитиофосфорных кислот сравнимы с каптаксом: сера вступает в обменные реакции с тиофосфатом с образованием распадающихся полисульфидов, которые выделяют активные фрагменты серы, ответственные за структурирование каучука. Увеличение скорости вулканизации солями диалкилдитиофосфорных кислот объясняется образованием комплексов, обладающих повышенной активностью.
К тиофосфорильным ускорителям вулканизации относят также ФОС дисульфидного типа общей формулы [45, 51-57] : (RO)2P(S)-S-S-P(S)(OR)2 Так, в [51] исследовано влияние бис-диизопропил- и бис-дициклогексил-фосфорилдисульфидов на вулканизацию бутадиен-стирольного каучука. Показано, что они замедляют подвулканизацию резиновых смесей с тиурамной вулканизующей системой. Показано [55], что применение бис-диизопропилтиофосфорилдисульфида в сочетании с дитиодиморфолином и серой позволяет получать эффективную вулканизующую систему для ряда непредельных каучуков. Вулканизаты характеризуются высокой стойкостью к термической и термоокислительной деструкции. Механизм действия фосфорилдисульфидов в соответствии с [36] состоит в том, что эти вещества, подобно альтаксу, распадаются на симметричные радикалы, которые затем активируют серу.
К тиофосфорильным ускорителям можно отнести также ФОС, имеющие сульфамидные связи [58-60], например: (RO)2P(S)-NH-C(0)R, (RO)2P(S)-S-N О и др. Характерной особенностью соединений данного ряда является наличие у них ярко выраженного индукционного периода вулканизации, в связи с чем они используются в большинстве случаев как антискорчинги в сочетании с ускорителями вулканизации других типов [61]. По механизму действия эти соединения подобны сульфенамидным ускорителям . Смешанные тиоангидриды карбоновых и фосфорсодержащих кислот К этому ряду относят соединения формул [62-65]: (RO)2P(S)-S-C(0)NR2, (RO)2P(S)-S-C(0)-OR, (RO)2P-S-C(0)-SP(OR)2. Практически все они проявляют свойства полифункциональных вулканизующих добавок: являются замедлителями подвулканизации резиновых смесей на стадии смешения ингредиентов с каучуком и ускорителями вулканизации в процессе структурирования каучука, а также антиоксидантами и антиозонатами в условиях эксплуатации резин.
Предложен механизм их вулканизующего действия [66]. Хелатные связи, характерные для соединений данного ряда, устойчивы , поэтому при их использовании подвулканизации резиновых смесей не наблюдается (так, время подвулканизации по Муни при 120 С резиновых смесей на основе изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного и карбоксилсодержащего каучуков с тиокарбамилтиофосфатами составляет (18 - 22) мин. При температуре вулканизации выше 120 С хелатные связи рвутся и между атомами фосфора и серы тиофосфорильной группы Р = S внедряется элементарная сера; при этом образуются полисульфидные фосфорсодержащие комплексы. Последние затем распадаются с образованием радикалов серы, способных активно структурировать каучук. Конечный фосфорсодержащий продукт выполняет роль антиоксидант резин.
Химическая модификация каучуков диметилфосфитом
Как отмечено выше, ПГФС представляют собой реакционноспособные димеры и олигомеры с молекулярной массой в несколько тысяч. Известно [86], что при создании каучук-олигомерных композиций особое значение имеют вопросы, связанные с изучением совместимости, фазового состояния, характера смешения компонентов. Все они определяют возникновение либо гомогенных (однофазных), либо гетерогенных (многофазных) систем.
Оценка совместимости ПГФС и каучуков проводилась по значениям параметра взаимодействия Флори-Хаггинса (%), рассчитанным на основании данных равновесного набухания в фосфитах слабо сшитых образцов исследуемых каучуков. Значение параметра в первом приближении может быть использовано в качестве критерия термодинамического сродства компонентов смеси [98-99]. При % 0,5 полимер полностью смешивается с растворителем, при % 0,5 возможно лишь частичное растворение полимера, у "плохих" растворителей % превышает единицу. Для описания набухания вулканизатов в различных жидкостях используется уравнение Флори-Ренера [107]: ln(l + 1/Q) - (1+Q) 1 - % (1+Q)-2 - (Vpp xM xtO+Qf3 - 1/2 xO+Q)"1] (1) где x - константа Флори-Хаггинса; Q - равновесная степень набухания в данном растворителе; Vp - мольный объем растворителя, м3/кмоль; р - плотность полимера, г/см3; Мс - молекулярная масса между цепями полимера: Поскольку очевидно, что при прогнозировании поведения реальных систем сшитых эластомеров (в данном случае вулканизатов фосфитного типа) речь должна идти исключительно об умеренных степенях набухания, прежде всего следует ответить на вопрос, в какой области значений Q и % степень набухания зависит от Мс.
Таким образом, можно утверждать, что если % 0,65, то в области значений Мс2, реализуемых при эксплуатации РТИ, их равновесная система набухания не зависит от густоты пространственной сетки, природы и плотности полимера и мольного объема растворителя и всецело определяется величиной параметра %. Анализ взаимосвязи между значениями Q и %, вычисленными по уравнению (3) показали, что это неудобное для технологических расчетов выражение с высокой точностью (±2,6%) может быть аппроксимировано соотношением X = 0,3+0,476/VQ, (5) Поскольку х не зависит от Мс (при Мс 1000) уравнение (5) является универсальным и позволяет рассчитать степень набухания любого вулканизата в любой жидкости при условии, что х 0,65 [109-110].
Для определения параметра х может быть выбран также метод двух растворителей [99], который применяется для независимого определения плотности сшивок вулканизата. По этому методу образцы одного эластомера с неизвестной плотностью сшивок набухают в двух растворителях. Приведя уравнение Флори-Хаггинса к уравнению с двумя неизвестными х и Q и определив одно из них, легко найти другое.
Полученные в процессе развернутой вулканизации эластомеров значения равновесной степени набухания (Q) в фосфитах П-1 и П-2. и параметры Флори-Хаггинса х представлены в табл 2.3. Для сравнения приведены результаты исследований как полярных каучуков (СКН-26, Наирит А, СКФ-26), так и для неполярного СКИ-3. Из указанных в таблице данных видно, что совместимость каучуков с фосфитами зависит от полярности полимера. У полярных каучуков: СКН-26 ACM Q = (0,29 - 0,30) и наирита Q = (0,028 - 0,40) -совместимость продуктов выражена гораздо сильнее, чем у неполярного СКИ-3, у которого Q = (0,069-0,087).
Различия в совместимости фосфитов с каучуками проявляются уже на стадии изготовления композиции. В резиновые смеси на основе полярных каучуков: СКН-26 и Наирита А - можно ввести до 0.2 объёмных долей ПГФС, в то время как в неполярный СКИ-3 - до 0.1 объёмной доли. Дальнейшее увеличение содержания полифосфита ведет к расслаиванию системы, что наблюдается визуально.
Для фторкаучука Q = (0,11 - 0,13) мало превышает аналогичный показатель для СКИ-3, что, по-видимому, объяснится особенностью химического строения фторсодержащих фрагментов, экранизирующих диполь метиленового остатка СКФ-26 и снижающих полярность полимера в целом при его взаимодействии с ПГФС.
Для изучения фазового состава каучук-фосфитных смесей использован метод электронной микроскопии, который позволил определить наличие и размеры структурных элементов реакционноспособных олигомеров, а также оценить характер их распределения в каучуках. Электроно-микроскопические снимки исследуемых смесей и вулканизатов на
Температура вулканизации 143 С основе СКФ-26 представлены на рис. 2.2. До вулканизации, поз.. 1 а), жидкий полифосфит распределяется в матрице каучука в виде капель различного размера. После вулканизации, поз. 16), в системе появляются скопления глобулярных образований - частиц полифосфита, группирующихся, по-видимому, в области расположения исходных капель. Картина распределения полифосфита в виде скопления глобул наблюдается для всех вулканизатов.
В целом исследование фазового состава показало, что вследствие недостаточной совместимости ПГФС и каучука происходит образование гетерогенной структуры, наименьшим элементом которой являются глобулярные образования, размером (20 - 40) мкм, распределение которых в матрице каучука в основном определяется его типом.
Установленная принципиальная возможность модификации полярных каучуков послужила основанием для широкого изучения применения ПГФС в качестве модификаторов каучуков в сложной композиции ингредиентов, образующих в совокупности резиновые смеси, предназначенные для изготовления РТИ нефтебуровой техники. Здесь, несомненно, наибольший интерес вызывает возможность получения вулканизатов на основе СКФ-26. Благодаря комплексу уникальных свойств, фторполимеры занимают видное место среди современных эластомеров. Отличительными особенностями их являются: высокая теплостойкость, уступающая только силоксановым эластомерам; химическая инертность, более высокая, чем у всех других эластомеров; хорошие физико-механические свойства, невоспламеняемость. Все это делает их незаменимыми материалами в промышленности и нефтетехнике.
Технические свойства РТИ из фторкаучука, как и других эластомеров, определяются не только строением макромолекул эластомера, но и теми химическими изменениями, которые проходят при его структурировании. Между тем существующие вулканизующие агенты СКФ-26 аминного и фенольного типов не в полной мере удовлетворяют требованиям техники.
Выбор наполнителей фтористых резин
Несмотря на то, что в настоящее время производство хлоропренового каучука значительно сократилось, он остается одним из каучуков, который в производстве РТИ отвечает требованиям по сочетанию умеренной маслостойкости с озоностойкостью и при сохранении динамической выносливости. Классическая вулканизация хлоропренового каучука в присутствии окислов металлов (MgO + ZnO) протекает с отщеплением атомов хлора, находящихся в мономерных звеньях, присоединенных в положении 1,2 [113,14]. "
Хлоропреновый каучук по сравнению с изопреновым, СКН и фторкаучуком отличается значительно большей тенденцией к сшиванию, которая проявляется уже в том, что он может сшиваться при сильном нагревании без добавления вулканизующих агентов [114]. Поэтому при изучении структурирующей- способности ПГФС в отношении хлоропренового каучука для контроля исследовались и характеристики его термовулканизата.
Полифосфиты вводили в ненаполненную резиновую смесь в количестве 1,5 х 10 гмоль на 100 г каучука, которое соответствует обычной мольной дозировке вулканизуещего агента в стандартных резиновых смесях.. При расчете дозировки ПГФС исходили из ММ его элементарного звена. Параметр взаимодействия % Наирита А и растворителей - бензола и толуола был найден методом набухания слабосшитого пероксидного вулканизата, см. табл. 2.10.
Эффективность структурирования наирита А оценивали по концентрации активных цепей полимера и физико-механическим показателям получаемых вулканизатов. Сравнение активности взаимодействия различных ПГФС с каучуком в процессе прессовой вулканизации проводили по реокинетическим кривым "Монсанто". На рис. 2.4 представлены данные по вулканизации Наирита А продуктом П-2. Из них видно, что скорость вулканизации индивидуальном фосфитом невелика (кривая 1), добавка :VU. H.M X Рис. 2.4. Реокииетические кривые вулканизации при 150 С резиновых смесей на основе Наирита А полифосфитом ГІ-2. Кривые характеризуют следующие вулканизующие группы: 1- фосфит, 6 м.ч.; 2 - фосфит + пероксимон, 6 и 2 м.ч., 3 - фосфит + ДМВПС, 6 и 2 м.ч., 4 - MgO + ZnO, 7 и 5 м.ч. ( контрольная смесь). пероксимона ускоряет процесс структурирования (кривая 2), но наилучшие результаты дает использование в составе резин системы «продукт П-2 + ДМВПС» (кривая 3). Характер кривой меняется, увеличивается прирост Мкр и индукционный период, растут константы скорости вулканизации Кв, почти в 2 раза снижается общее время вулканизации.
Известно [113], что вулканизация хлоропрена идет за счет отщепления атома хлора. Для уточнения предполагаемого механизма реакции была проведена сравнительная количественная оценка выделения из каучука хлористого водорода. Опыты проводили на установке, состоящей из трехгорлой колбы с мешалкой и обратным холодильником. Двухпроцентный раствор смеси Наирита А и продукта П-2 в о-ксилоле прогревали в токе азота при 150 С в течение 4 часов. Параллельно (для контроля) в равных условиях прогревали раствор наирита А в о-ксилоле без фосфита. Выделяющийся НС1 поглощали титрованным раствором 0,01 н NaOH. Из смеси каучука и П-2 выделилось 0,6 мг НС1, из контрольного образца - 6.4 мг/г НС1 в пересчете на 1 г полимера. Данные по количеству выделяющегося в процессе вулканизации хлористого водорода позволяют высказать предположение о возможных вариантах протекающих реакций. По аналогии с низкомолекулярными непредельными галогенсодержащими соединениями между Наиритом А и ПГФС возможно взаимодействие по двум направлениям:
Термостабильность хлоропренового каучука при введении в него полифосфита повышается. Это видно из данных дериватографического анализа, см. рис. 2.5. Так на кривой ДТА для наирита отмечен первый эндотермический пик при 50 С, а для наирита с добавкой 2 м.ч. полифосфита П-2 - при 45 С. Сдвиг пика влево характеризует в этой области эффект пластификации каучука. При дальнейшем повышении температуры на термограмме индивидуального каучука наблюдается экзотермический пик при 170 С, а для каучука с фосфитом он смещен к 185 С - т.е. наблюдается повышение термостабильности полимера. Область 170 С характеризует процесс отрыва атома хлора от макромолекул каучука. Можно предположить, что в системе «каучук + фосфит» мобильный хлор у наирита после отрыва связывается со свободными макрорадикалами полифосфита, образующимися при распаде фосфорильной группы. Эта связь, вероятнее всего, является более прочной, чем у наирита, поэтому начало потери массы смещается в сторону более высоких температур, см. кривые ТГ.
Таким образом, отмеченное в термограммах повышение термостабильности хлоропренового каучука добавкой полифосфита говорит о целесообразности проведения дальнейших работ и в этом направлении с целью создания более термостойких резин и изделий из них.
Технологические свойства разработанных резин
Стойкость к гидролизу Резины на основе СКФ-26 обладают умеренной водостойкостью при повышенной температуре, что ограничивает их применение в условиях воздействия пара и перегретой воды, например при бурении и эксплуатации геотермальных скважин. Стойкость фтористых резин во многом определяется химическим строением поперечных связей. Поэтому представлялось целесообразным провести сравнительные испытания фтористых резин с различными вулканизующими агентами на стойкость к воздействию перегретой воды и пара в услових, характерных для современных геотермальных скважин.
Зависимости: а) условной прочности fp и б) относительного удлинения Єр нснаполненных резин на основе СКФ-26 от времени старения в перегретой воде при 200 С .
Кривые характеризуют резины с вулканизующими группами: 1- бифургин, 4 м.ч.; 2 - фосфит П-2 + ДМВПС, 10 и 2 м.ч.; 3 - пероксимон + ТАЩ; по 4 м.ч.; 4 - бифургин + фосфит П-2,4 и 10 м.ч.
На рис. 3.13 приведены результаты сравнительных испытаний резин с различными вулканизующими группами. Все композиции содержали также по 7 м.ч. оксида магния и по 30 м.ч. техуглерода Т-900. После вулканизации по режиму 150 С х 40 мин все образцы термостатированы при 200 С в течение 24 ч. Характер изменения fp и єр вулканизатов в перегретой воде по опытным данным существенно отличается от характера аналогичного изменения при старении в воздухе. Из результатов старения резин в перегретой воде видно, что fp в течение 24 ч у всех образцов снижается монотонно и в равной степени независимо от типа вулканизующей группы и коэффициенты старения по прочности Kf практически одинаковы. Однако єр меняется различно. У образца с бифургином (кривая 1 ) с началом гидролиза она снижается и через 24 ч. достигает 30 % от исходной (коэффициент старения по относительному удлинению КЕ =0,3). Наоборот у образца с пероксимоном и ТАИЦ (кривая 3 ) sp, возрастает и через 24 ч достигает 160 % первоначального значения (КЕ = 1,6). Показатель К8 у образца с полифосфитом (кривая 2 ) и образца с комбинацией полифосфита + бифургин (кривая 4) меняется в меньшей степени (соответственно КЕ = 1,15 и 1,30). Это говорит о том, что, вопреки установившемуся мнению, у фтористых резин с бифургином при воздействии перегретой воды в большей степени гидролизуются не поперечные сшивки, образованные фрагментом гексаметилендиамина, а макромолекулы полимера. У образцов же с полифосфитом в обоих случаях гидролизуются главным образом поперечные связи, причем в той степени, которая в течение достаточно длительного периода времени обеспечивает работоспособность вулканизата. Роль фосфорсодержащих поперечных связей здесь, по-видимому, заключается в экранировании эластомернои матрицы, вернее ее лабильных звеньев, вследствие гидрофобного, водоотталкивающего действия фосфорильных фрагментов, внедренных в структуру вулканизата.
Близкие закономерности для фтористых резин с различными вулканизующими системами получены при старении в 20 % -ной соляной кислоте ( температура 100 С, время экспозиции 12 ч). Коэффициенты Kf для всех систем в этих условиях меньше единицы (0,51 - 0,54), а КЕ, кроме образца с бифургином, больше единицы:
Вулканизующая группа Kf Ks Бифургин 0,52 0,75 Полифосфит + ДМВПС 0,54 1,32 Пероксимон + ТАИЦ 0,53 1,60 Бифургин + полифосфит 0,51 1,43 Значения Kf и КЕ при старении резин в 20 %-ной уксусной кислоте близки к аналогичным показателям старения в соляной кислоте. Совершенно другие результаты получены после старениия резин в 25 %-ном растворе NaOH при 100 в течение 6 часов : Вулканизующая группа Kf кЕ Бифургин 0,40 0,69 Полифосфит + ДМВПС 1,46 0,36 Пероксимон + ТАИЦ 1,12 0,14 Бифургин + полифосфит 1,72 0,28 Здесь мы видим, что более стойкой к деструктивным процессам имеют вулканизаты аминного типа - одно основание (амины) отталкивает другое (едкий натр). Это соответствует общехимическим представлениям о щелочах: известно, что амины из водных растворов выделяют "подщелачиванием" едким натром.
Стойкость к сульфидам и ингибиторам сульфидной коррозии Одним из факторов, разрушающих РТИ на основе бутадиен-нитрильных каучуков при нефтедобыче, является значительное содержание в нефти серы и сопутствующих ей сероводорода и меркаптанов. Поэтому в этих условиях целесообразно применение резин, инертных к этим веществам, в частности полученным на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука "Тербан" и СКФ-26. Области применения этих эластомеров ограничены их теплостойкостью в первом случае и применением присадок - во втором. Согласно [123] теплостойкость вулканизатов на основе этих каучуков характеризуется данными, приведенными в табл.3.9.
В условиях эксплуатации резин в маслах агрессивность последних по отношению к каучукам может возрастать не только вследствие введения в масла специальных присадок, но и за счет окисления компонентов среды под действием воздуха (окисленное масло). Эти процессы катализируются следовыми количествами металлов, попадающих в масло при истирании металлических поверхностей - в этих" условиях быстро разрушаются даже резины из фторкаучука.
В условиях нефтедобычи значительное содержание в нефти сероводорода, особенно в сырье вновь разрабатываемых скважин, побудило нефтяников для защиты металлов применять ингибиторы коррозии. Сами по себе сера, сероводород и меркаптаны для фторкаучука являются химически инертными веществами, а водные растворы сероводорода, имеющие слабокислотный характер, не приводят к заметному гидролизу цепей полимера и поперечных сшивок вулканизатов. Более агрессивным действием в отношении фтористых резин обладают ингибиторы коррозии, противозадирные присадки и добавки, вводимые в пульпу для повышения сопротивления истиранию металлических труб. К ним относят как физически агрессивные для СКФ-26 вещества -высокомолекулярные сложные эфиры и амиды жирных кислот, так и химически агрессивные - в первую очередь амины (хотя в опреленной степени активность последних снижена за счет их нейтрализации сероводородом). С целью изучения воздействия на фтористые резины среды, имитирующей среду ингибированной сероводородсодержащей нефтяной скважины, проведены сравнительные испытания. В качестве испытательной среды применялась смесь, состоящая из стандартной нефтяной жидкости СЖР-1 70%, серы 15%, ингибитора коррозии аминного типа (visco) 15 %. При температуре испытания сера вступает во взаимодействие с углеводородами стандартной нефтяной жидкости, в результате чего образуются меркаптаны, сероводород и другие сернистые соединения.
Испытания показали, что опытные резины с полифосфитом П-2 или его смесью с бифургином обладают лучшей стойкостью к этой среде по сравнению с контрольной, вулканизованной одним бифургином. Это подтверждают, например, полученные значения коэффициентов старения по относительному удлинению Kg при экспозиции образцов резин в среде СЖР и серы в течение 72 ч при 175 С:
