Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров 6
1.2 Вулканизация и модификация полисульфидных олигомеров. Структура и свойства вулканизатов 22
1.3 Влияние компонентного состава композиций на свойства вулканизатов тиоколовых олигомеров 33
1.4 Постановка задачи, актуальность и цель работы 38
2. Объекты и методы исследований 40
2.1 Объекты исследований и их характеристики 40
2.2 Методы исследований 44
3. Исследование влияния рецептурных факторов на технические и технологические свойства материалов на основе тиоколовых олигомеров 48
3.1 Исследование влияния активаторов (ускорителей) на кинетику процесса отверждения и свойства вулканизатов 48
3.2 Исследование влияния наполнителей на свойства материалов 57
3.3 Исследование влияния растворителей на особенности формирования структуры и свойства вулканизатов 68
3.4 Изучение влияния пластификаторов и разбавителей на реологические свойства, кинетику отверждения наполненных композиций, структуру и свойства вулканизатов 88
3.4.1 Реологические свойства композиций 88
3.4.2 Кинетика отверждения композиций, структура и свойства вулканизатов 91
3.4.3 Исследование высоконаполненных композиций 109
3.5 Разработка композиций для покрытий с повышенной адгезионной прочностью сцепления с субстратами. Модификация поверхности вулканизатов 115
4. Исследование структуры и свойств материалов, на основе модифицированных композиций полисульфидных олигомеров с полимеризационноспособными соединениями 124
4.1 Структурные превращения в системе полисульфидный олигомер полимеризационноспособное соединение. Реологические свойства композиций . 124
4.2 Особенности отверждения модифицированных композиций, структура и свойства материалов 135
5. Разработка фотоотверждаемых композиций, содержащих тиоколовыеолигомеры 148
5.1 Структурные превращения в тиоколовых олигомерах под действием фотооблучения 149
5.2 Исследование структуры и свойств материалов на основе фотоотверждаемых модифицированных композиций 166
Выводы 175
- Вулканизация и модификация полисульфидных олигомеров. Структура и свойства вулканизатов
- Методы исследований
- Исследование влияния наполнителей на свойства материалов
- Разработка композиций для покрытий с повышенной адгезионной прочностью сцепления с субстратами. Модификация поверхности вулканизатов
Введение к работе
Проблема защиты металлических и бетонных конструкций от воздействия агрессивных сред определяет поиск новых полимерных материалов, отличающихся высокой технологичностью нанесения, химической стойкостью, адгезионной прочностью сцепления с субстратами, оптимальными технико-экономическими и экологическими показателями [1].
Одними из способов защиты указанных оснований являются гуммирование и футерование листовыми материалами [2]. При условии сплошности, беспористости и надежной герметизации узлов соединений, данные защитные покрытия (Пк) имеют высокую химическую стойкость и долговечность. Однако, например гуммирование, сопряжено со значительными энергозатратами на вулканизацию (что возможно лишь в «закрытых объемах») сырой резины. Практическое использование листовых материалов, для нанесения на поверхности сложной геометрии, затруднено. Кроме того, указанные способы защиты являются весьма трудоемкими в исполнении [3].
Как известно [4], высокой технологичностью нанесения характеризуются лакокрасочные материалы. Подобные системы включают значительное содержание остаточного растворителя, что негативно сказывается на качестве отвержденных Пк. Данный способ нанесения позволяет получать только тонкослойные покрытия. Недостатком также являются трудо-временные затраты из-за необходимости многократного послойного нанесения. Кроме того, их формирование (особенно высокопроизводительными методами, например безвоздушным распылением), вследствие интенсивного испарения растворителя, создает пожаро-взрывоопасную обстановку и наносит вред окружающей среде.
Более перспективными являются композиции на основе олигомеров. Их использование позволяет эффективно формировать покрытия в широком диапазоне температур на сложных конструкциях. Регулируемая введением наполнителей и других ингредиентов вязкость олигомерных композиций обусловливает возможность нанесения покрытий на вертикальные и наклонные поверхности [5].
Для создания защитных покрытий несомненный интерес представляют полисульфидные олигомеры (ПСО). Это обусловлено инвариантностью способов их отверждения, приемлемыми физико-механическкми свойствами и агрессивостойкостью, широким интервалом температур эксплуатации вулканизатов. Насыщенность олиготиолов определяет их высокую озоностойкость и стойкость к УФ-воздействию. Вместе с тем, к существенным недостаткам материалов на основе тиоколовых олигомеров относится низкая адгезионная прочность сцепления с субстратами [6].
При разработке покрытий кровельного, гидроизоляционного и антикоррозионного назначения необходимо руководствоваться научно-обоснованными принципами подбора компонентного состава, отвечающего за эксплуатационные свойства материалов. Развитие направления получения тиоколсодержащих композиций требует постановки исследований, связанных с изучением влияния рецептурных факторов на особенности формирования пространственной структуры материалов и на сорбционпо-диффузионные процессы, протекающие в покрытии при воздействии агрессивных сред.
В связи с вышеизложенным, целью работы являлось разработка новых агрессивостойких материалов на основе тиоколсодержащих композиций и создание принципов аргументированного подбора рецептурного состава для покрытий антикоррозионного, кровельного и гидроизоляционного назначения.
Вулканизация и модификация полисульфидных олигомеров. Структура и свойства вулканизатов
При отверждении тиоколов происходит как удлинение макромолекул, так и их сшивание за счет окисления меркаптогрупп в разветвлениях цепей по типу окислительной поликонденсации: -R-SH + Окислитель + HS-R- -R-S-S-R- + Н20 + Продукты восстановления окислителя [111]. В качестве вулканизующих агентов используются следующие соединения: 1. Оксиды и диоксиды металлов (металлы - Mn, Pb, Sb, Al, Fe, Sn, Те, Mg, Zn, Cd, Си, Ba). Окисление ПСО принято представлять как процесс ионно-радикальной природы. Процесс реализуется в случае возмущения всей валентной оболочки оксида или диоксида металла. Появление относительно долго живущих комплексов меркаптогрупп с кислородом, образующимся в результате раскрытия металл-кислородных связей диоксида, создает запас времени для взаимодействия SH-групп с молекулой диоксида, что позволяет проводить процесс в вязких средах. Использование этих отвердителей позволяет проводить вулканизацию при комнатной температуре. Известно, что среди этих соединений наиболее эффективен РЬОг [112]. Получение меркаптидов, как правило, сопровождается образованием димеркаптидов свинца: Большинство полисульфидных связей вновь окисляется до дисульфидных: Обеспечить полноту окисления связей -Pb-S- до -S-S- возможно введением небольшого количества серы или подводом тепла: При введении серы могут образовываться дополнительные поперечные связи по следующей реакции: Вследствие высокой токсичности диоксида свинца, применение его ограниченно. Несмотря на то, что на практике в основном используется диоксид марганца, механизм вулканизации остается малоизученным [ИЗ]. Предполагается, что процесс отверждения сопровождается переходом металла через ряд окисленных состояний и протекает в условиях адсорбции макромолекул тиокола на поверхности кристаллических частиц диоксида марганца [114, 115]. Окисление маркаптогрупп в общем виде выглядит следующим образом: При использовании окислителя важно руководствовать оптимальной его концентрацией, после превышения которой, уменьшается эффективность структурирования вулканизатов (рис. 1.2.1). Вулканизаты отвержденные диоксидом марганца характеризуются высокими: термостабильностыо, маслобензостойкостыо, деформационно- прочностными свойствами. Они используются для герметизации, гидроизоляции и антикоррозионной защиты. [116, 117]. При отверждении диоксидом марганца, получение пигментированных материалов не представляется возможным. Для решения этих проблем долгое время использовался дорогостоящий диоксид титана [118]. В работе [119] показана эффективность использования в качестве вулканизующего агента оксида цинка (ZnO).
Процесс вулканизации может быть представлен следующей схемой: При этом возможна и дальнейшая реакция: В сравнении с отвержденными диоксидом марганца, материалы полученные при вулканизации оксидом цинка имеют более низкий уровень термических и релаксационных характеристик, адгезии к субстратам, стойкости к растворителям. На рисунке 1.2.2, на примере ТПМ-2 - полимера, показано влияние количества вводимого оксида цинка на физико-механические свойства вулканизатов. Продукты отверждения используются в строительстве для герметизации стеклопакетов и стыков примыканий конструкций, в качестве кровельных и гидроизоляционных покрытий [120]. 2. Неорганические окислители (хроматы, хлораты, бораты нитраты щелочных и щелочноземельных металлов). Отверждение, как правило, проводится при повышенных температурах. Взаимодействие с водным раствором бихромата натрия протекает следующим образом [121]: Получаемые вулканизаты характеризуются большей плотностью химических цепей, по сравнению с материалами, отверждепными оксидами и диоксидами металлов. Несмотря на это они нашли ограниченное практическое применение [122]. 3. Неорганические, органические перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, перекись бензоила, гипериз, перекись диизопропилбензола). Отверждение проводится как при обычных, так и при повышенных температурах. В этом случае образуются стабильные карбинолы, а олигомеркаптаны превращаются в высокомолекулярные дисульфиды: Избыточное содержание перекиси приводит к гомолитическому распаду полимера под влиянием свободных радикалов или к .их деструкции по ацетальным связям, вследствие образования кислых продуктов. Отверждение перекисями и гидроперекисями позволяет получать пигментированные материалы. Вулканизаты характеризуются пониженной термостойкостью [123, 124]. 4. Органические окислители (моно-, ди- и три нитробензол, тринитротолуол, п-хинондиоксим). Отверждение проводится при повышенных температурах. Наиболее активным из этой группы соединений является п-хинондиоксим: Нафтенаты и октоаты поливалентных металлов - железа, кобальта, марганца. Данные соединения используются как переносчики молекулярного кислорода и катализаторы окисления тиоколов для получения тонких пленок [126, 127]. 7.
Оловоорганические соединения. Вулканизаты имеют высокие механическую прочность и клеющие свойства. Механизм отверждения на сегодняшний день остается малоизученным [128]. Из числа рассмотренных вулканизующих агентов на практике в настоящее используются - бихромат натрия, диоксид марганца и оксид цинка. По активности они располагаются в следующий ряд Na2Cr207 Mn02 ZnO. Наибольшую густоту пространственной сетки вулканизатам сообщает бихромат натрия. Однако, образующийся в результате окисления хромат растворяется и экстрагируется водой и водными растворами электролитов, что существенно увеличивает дефектность структуры материалов. Использование оксида цинка возможно лишь для получения вулканизатов с невысокими прочностными свойствами. Такие материалы малоэффективны для эксплуатации в водных растворах электролитов. Для создания агрессивостойких покрытий целесообразно использование диоксида марганца. Образующийся в процессе вулканизации, нерастворимый в воде, оксид марганца остается в составе отвержденной композиции и действует по известному механизму антикоррозионных добавок (пигментов). Химическая модификация ПСО Недостатки вулканизатов тиоколов, такие как низкая адгезионная и когезионная прочность, определили необходимость модифицирования ПСО. В качестве модификаторов для ПСО олигомеров используются следующие соединения: 1. Эпоксидные олигомеры. Модификация тиоколов эпоксидными смолами относится к числу наиболее распространенных способов улучшения адгезии вулканизатов ПСО. При модификации возможны два параллельно протекающих процесса [129, 130]: - образование блоксополимера; образование взаимопроникающих сеток при самостоятельном отверждении эпоксидного и тиоколового олигомера. Если отверждение проводится при комнатных температурах, в качестве ускорителей используются соединения аминного типа: этилендиамин, диметилолмочевину, уротропин, полиалкиленполиамины, амипофенолы. Ускорение процесса возможно также в присутствии едкого натра, хроматов щелочных металлов, эфиров многоатомных спиртов, ангидридов многоатомных спиртов. В качестве высокомолекулярных ускорителей, улучшающих свойства продуктов отверждения, используются полиэфирные смолы, полиакрилаты, каменноугольные смолы, хлорированный поливинилхлорид [131]. В таблице 1.2.1 приведены значения вторых моментов линии ЯМР при низких температурах и плотности цепей сетки вулканизатов. Значения вторых моментов изменяются антибатно в зависимости от количества введенного модификатора. Это объясняется тем, что при отверждении ПСО в присутствии эпоксидной смолы наблюдается снижение плотностей цепей сетки вулканизатов [132].
Методы исследований
Приготовление композиций осуществлялось с помощью высокоскоростной мешалки. В ряде случаев, для высоковязких составов, смешение проводилось в шаровой мельнице. Все эксперименты выполнялись при температуре 25±2 С, за исключением случаев указанных особо. Реологические свойства исследовались на вискозиметрах «Brookfeild DV-11+ Pro» и «Полимер РПЭ-1» с рабочим узлом цилиндр-цилиндр. Вследствие небольшого объема навески и интенсивного теплоотвода режим отверждения был близок к изотермическому. Отклонение температуры от заданной (25 С) не превышало 1 С. Исследование влагопоглощения наполнителей проводилось гравиметрическим методом при влажности 98% и температуре 23±2 С. Перед этим образцы высушивались до постоянной массы при температуре 120±1 С. Изучение кинетики испарения растворителя проводилось гравиметрическим методом на аналитических весах АДВ-200. Образцы помещались в формы, в которых реакционная масса, распределяясь, занимала следующие размеры: толщина слоя композиции 3±0,2 мм и диаметр поверхности 40 мм. Для определения содержания золь-фрации проводили экстракцию холодным бензолом в течение 1 суток, а затем еще сутки горячим бензолом. Содержание золь фракции рассчитывалось по формуле: S=P0-Pi/ Ро-Ф (2.2.1) где Ро и Pi - вес исходного и высушенного после экстракции образцов с фильтром, Ф - вес фильтра. Топологические параметры пространственной сетки определялись методом Клаффа-Глэддинга и золь-гель анализом. Метод Клаффа-Глэддинга применяется для расчета концентрации сшитых цепей и основан па измерении модуля сжатия равновесно-набухших образцов: ve/V=hoS/3AoRT (2.2.2), где ve/V - концентрация эффективно-сшитых цепей в единице объема, моль/м ; h0 - высота недеформированного ненабухшего образца, м; S - наклон прямой зависимости нагрузки от деформации, Н; Ао - площадь поперечного сечения образца, м2 ; R -газовая постоянная, Дж/моль К; Т - температура, К. Набухание образцов проводилось в толуоле. Равновесная степень набухания определялась по формуле: Q=(dn/dp) ((Pi/P0-l+S)/F-S) (2.2.3), где Pi и Р0 - масса набухшего и исходного образца; dn и dp - плотность эластомера и наполнителя; S - содержание растворимой фракции; F - содержание полимерной фазы. Коэффициент сшивания у представляет собой число сшитых мономерных звеньев, приходящихся на одну молекулу. Для олигомеров с наиболее вероятным молекулярно-массовым распределением с Mw/M„ он определяется как [183]: Y=2/(S+VS) (2.2.4), где S - содержание золь-фракции. Оценку свойств отвержденных материалов проводили в соответствие с известными методиками: условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, относительную остаточную деформацию после разрыва - по ГОСТ 21751-76 на образцах типа I толщиной 2 мм; сопротивление раздиру по ГОСТ 262-79 (образцы типа Б); твердость по Шору Л - по ГОСТ 263-75; эластичность на маятниковом приборе, адгезионные свойства по ГОСТ 21981-76, морозостойкость - по ГОСТ 26589-94. Тангенс угла смачивания (для оценки совместимости олигомера с пластификатором по величине -І/tgO) определялся как: tg0=(V(rh-h2))/(r-h), где h - высота капли, г - радиус капли олигомера.
Сопротивление материалов определялось на терраомметре Е6-13А по ТУ 6433,2. Стойкость к воздействию жидких агрессивных сред определялась в соответствие с ГОСТ 9.068-76, ГОСТ 9.083-78 и ГОСТ 12020-72. Исследования защитных свойств покрытий проводилось при помощи емкостпо-омического и потенциостатического методов на приборах: измеритель импепданса LCR - 819 фирмы Instek, потенциостат П-5827М, измеритель универсальный L,C,R Е 7-11. При исследовании емкостно-омическим методом образцами являлись одробеструенные металлические пластины с размерами 50x50 мм, изготовленные из стали Ст 3 (ГОСТ 9.402-80), на которые с двух сторон наносилось защитное покрытие. На образцы при помощи стандартного состава (наполненной эпоксидной смолы) приклеивали цилиндр диаметром 25 и высотой 40 мм. Подготовка образцов (цилиндрической формы) для потсициостатических исследований осуществлялась с помощью автоматической шлифовки. В результате шлифовки поверхностная зона структуры металла была деформирована абразивом на глубину, не превышающую 5 мкм (установлено с помощью электронного микрозонда). Озоностойкость образцов определялась на оригинальной установке разработанной на кафедре ТВВМ ВолгГТУ под руководством к.т.н., доцента Тужикова О.О. Методика определения стойкости к озонному старению основана на определении разницы концентрации озона до и после контакта его с мембраной, находящейся в напряженном состоянии. Исследование поведения материалов при повышенных температурах проводилось термомеханическим методом и методом дифференциально-термического анализа (на приборе «Паулик-Паулик-Эрдсй» при скорости нагрева 10 С/мин в интервале температур 20-600 С). Структурные превращения исследовались с помощью ИК- и хромато-масс спектроскопии. ИК - спектры снимались на приборах Specord-M-82 и Impact - 1400. Образцами являлись жидкости придавленные на окне из КВг или закрепленные в рамке полимерные пленки. Хроматомасс-спектрометрический анализ ацетоновых экстрактов образцов тиоколов проводили на GC/MS Saturn 2100 Т фирмы Varian. Условия выполнения эксперимента: для хроматографа GC 3900 - температура инжектора 280 С - делитель потока 1:30 - скорость газа-носителя -1,2 см3/мин - температура колонки tHa4=60 С, тнач=1 мин; tKO„=280 С, тк0„=8 мин; UT=20,0 С/мин. для масс-спектрометра MS 2000: - температура ионной ловушки - 150 С - температура блока сопряжения - 170 С - температура вакуумируемого блока - 60 С - ионизация электронным ударом - 70 эВ. Тиоколы облучали в течение 5-30 мин лампой средней мощности ДРТ-400 с расстояния 200 мм. Температура подложки, на которую помещался образец, составляла 25±1 С и поддерживалась в течение всего эксперимента. Характеристическую вязкость олиготиолов подвергнутых фотооблучению определяли на вискозиметре Оствальда-Пинкевича с диаметром капилляра 0,56 мм. Молекулярную массу олигомеров вычисляли с помощью уравнения Штаудингера: М=(1/к) (г)уд/с), где к - константа, характерная для данного полимергомологического ряда, гуд - удельная вязкость, с - концентрация раствора, г/мл. Определение содержания сульфгидрильных групп в жидких тиоколах проводилось в соответствии с ГОСТ 12812-80 «Жидкие тиоколы». За результат испытания принимали среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышало 0,20 % при доверительной вероятности 0,95 %. Прочность покрытия нанесенного на металлическую подложку при изгибе на стержне определялась по ГОСТ 6806-73.
Исследование влияния наполнителей на свойства материалов
Известно [7], что практическое применение нашли, в основном, наполненные тиоколовые олигомеры. Такие композиции широко используются в качестве герметизирующих материалов. Достаточно хорошо изучено влияние наполнителей на особенности структурообразования вулканизатов и их физико-механические свойства. При этом, в научно-технической литературе практически отсутствуют публикации, посвященные исследованию агрессивостойкости наполненных композитов жидких тиоколов. Имеющаяся в работах [118, 121, 128] информация по указанной проблематике, позволяет лишь качественно судить о стойкости материалов. Вышеизложенное определило необходимость проведения более широкого спектра исследований в этом направлении. В качестве наполнителей нами использовались: технический углерод П-803, белая сажа БС-120, аэросил А-175, каолин, тальк, маршаллит, мел МТД-2, оксид цинка, диоксид титана и известь-отсев. Соотношение компонентов в исследуемых составах было следующим: тиоколовый олигомер марки II 100 масс.ч., наполнитель 10-100 масс.ч., вулканизующая паста №9 15 масс.ч., дифенилгуанидин 0,2 масс.ч. Как видно из рис. 3.2.1, течение ненаполненных жидких тиоколов подчиняется закону Ньютона. С увеличением объемной доли наполнителя в композиции среднее расстояние между частицами и толщина адсорбционного слоя па их поверхности уменьшается в результате перераспределения свободного и связанного олигомера между частицами наполнителя, обусловленного электрокинетическими и адсорбционными процессами. При определенной концентрации наполнителя происходит контракция адсорбционных слоев, следствием которой является проявление псевдопластичиого характера течения. Из представленной на рис. 3.2.2 зависимости напряжения сдвига от градиента скорости сдвига видно, что для композиций, наполненных П-803, БС-120 и диоксидом титана, отклонение характера течения от ньютоновского наблюдается более явно (для сравнительной оценки содержание наполнителей соответствует объемной доле П-803 в композиции У-30). Это указывает на наличие значительного адсорбционного взаимодействия между данными наполнителями и связующим. Интенсивность взаимодействия олигомера и наполнителя, во-многом, зависит от формирования на поверхности частиц наполнителя адсорбционных гидратных слоев. Образование гидратных слоев, как правило, снижает взаимоусиление структурных образований олигомера и наполнителя и ухудшает эксплуатационные свойства материалов. На рис. 3.2.3 представлены кинетические кривые сорбционного влагопоглощения наполнителей. По гидрофильности исследуемые наполнители располагаются следующим образом: П-803 оксид цинка мел МТД-2 диоксид титана тальк каолин БС-120 маршаллит А-175 известь-отсев. Следовательно, можно предположить, что без учета химического строения и дисперсности наполнителя, эффективность адсорбционного взаимодействия олигомера и наполнителя будет уменьшаться от технического углерода к извести-отсеву. Из рисунка 3.2.3 видно, что в течение 7 суток происходит интенсивное влагопоглощение, затем масса образцов изменяется менее существенно.
До достижения равновесного влагопоглощения, очевидно, происходит формирование па поверхности частиц наполнителя молекулярного адсорбционного слоя. При исследовании влияния наполнителей (рис. 3.2.4) на реокинетику отверждения композиций, установлено, что скорость отверждения снижается в ряду: П-803 БС-120 оксид цинка тальк мел МТД-2 диоксид титана А-175 маршаллит известь-отсев каолин. Очевидно, что на скорость отверждения значительное влияние оказывает дисперсность наполнителя, которая определяет молекулярную подвижность в композиции. Кроме того, свой вклад вносит рН наполнителя. Одним из методов, позволяющих получать информацию о структурированности полимера в присутствии наполнителя, является термомеханический метод. Из рис 3.2.5 видно, что введение наполнителя приводит к значительному уменьшению деформируемости вулканизатов под действием температуры. В большей степени это характерно для вулканизатов наполненных техническим углеродом. Это говорит о высокой эффективности сшивания материалов в присутствии П-803. Интересными представляются различия на термомеханических кривых для каолина, маршаллита и талька, близких по природе наполнителей. В данном ряду, наименьшая подверженность деформации в условиях испытаний наблюдается для вулканизатов, наполненных тальком. Это может объясняться дополнительным структурированием материалов под действием, входящего в состав наполнителя, оксида магния. Определенный интерес для нас представляло исследование поведения вулканизатов при повышенных температурах. Для дсриватографических кривых, представленных на рис. 3.2.6 (а, б), характерно наличке экзотермического пика, соответствующего десорбции активных фрагментов матрицы с поверхности наполнителя и началу деструкции поперечных связей сетки вулканизатов. Экстремум пика, независимо от природы наполнителя, приходится на область температур 180-200 С. При этом площадь и максимальная высота пика, в зависимости от используемого наполнителя, несколько изменяется. Наблюдаемый эндотермический пик при температурах от 280 до 310 С, по-видимому, связан с образованием новых дисульфидных связей после предшествующего разрушения связей -S-S- и -S-Mn-S-, от которых, во -многом, зависит термостойкость вулканизатов. Дальнейшее увеличение температуры приводит к интенсивному протеканию деструктивных процессов в образцах с последующим коксообразованиием. При анализе термогравиметрических кривых (рис. 3.2.7 (а,б)) выявлено, что начало заметной потери массы образцов наблюдается в области температур 280-310 С и существенно не зависит от природы наполнителя. Содержание коксового остатка для наполненных материалов увеличивается в ряду: Тальк Диоксид титана Оксид цинка Каолин Маршаллит П-803. При практической эксплуатации покрытий важным параметром является их озоностойкость. Например, покрытия на основе полидиенуретановых композиций, не смотря на ряд присущих им преимуществ, имеют сравнительно низкую озоностойкость. Это обусловливает необходимость введения стабилизаторов, заметно увеличивающих стоимость таких материалов. Принято считать [7], что тиоколовые вулканизаты характеризуются достаточной стойкостью к озонному старению. Однако, такие выводы, как правило, строились на органолиптических методах наблюдении за материалами. В связи с этим, интерес представляла не только качественная, но и количественная оценка озоностойкости материалов. Из данных представленных на рис. 3.2.8 видно, что для кривой описывающей изменение давления в системе наблюдается резкий спад, приходящийся на время озонолиза 75-800 с. Отрезок кривой до начала спада характеризует область преимущественно поверхностного взаимодействия озона с вулканизатом.
Разработка композиций для покрытий с повышенной адгезионной прочностью сцепления с субстратами. Модификация поверхности вулканизатов
Основными факторами, определяющими эксплуатационную надежность покрытий, являются агрессивостойкость полимерного материала и прочность его сцепления с защищаемой поверхностью. Недостатком материалов на основе тиоколовых олигомеров является низкий уровень взаимодействия с субстратами [7]. В связи с этим, важной научно-практической задачей является проведение исследований, направленных на повышение адгезионной прочности. Несмотря на несколько более высокий уровень адгезионного взаимодействия промышленных герметиков У-ЗОМЭС-5 и У-ЗОМЭС-10, а также сополимеров тиокола и эпоксидной смолы, использование таких материалов для создания агрессивостойких покрытий нецелесообразно по причине подверженности гидроксильных групп, образующихся в процессе отверждения, гидролизу. Композиции, полученные на основе модифицированных олигоэфиракрилатами полисульфидных олигомеров по ряду причин, указанных в литературном обзоре, малопригодны для получения защитных покрытий. Использование в качестве праймеров клеев - 88-Н и К-50, а также хлорнаиритового грунта, широко применяемых для повышения адгезионного взаимодействия тиоколовых материалов [108, 109, 111], неэффективно при эксплуатации в агрессивных средах. В связи с вышеизложенным, целью данного раздела являлось разработка покрытий с повышенной адгезионной прочностью сцепления с металлическим и бетонным основанием. В качестве тиоколсодержащей композиции использовался герметик У-ЗОМ. Для повышения адгезионных характеристик У-ЗОМ применялся грунтовочный слой. Выбор материала грунта осуществлялся по следующим критериям: 1. Хорошая адгезия к металлической поверхности 2. Сродство по отношению к тиоколовым олигомерам 3. Достаточная агрессивостойкость грунта 4. Отсутствие коррозионного действия по отношению к защищаемой подложке. Вышеперечисленным требованиям в большей степени отвечают материалы на основе эпоксидных олигомеров. Из этого числа можно выделить эпоксидную смолу Э-40. Покрытия на ее основе обладают хорошей адгезией и достаточной агрессивостойкостью. Поскольку использование ненаполненной Э-40 по экономическим показателям нецелесообразно, была выбрана промышленно выпускаемая в России шпатлевка ЭП-0010 на основе этой смолы. Высокая вязкость ЭП-0010 обусловила необходимость корректировки состава путем введения растворителя Р-4.
При уменьшении толщины покрытия до 70 мкм происходит резкое увеличение уровня адгезионного взаимодействия. Это можно объяснить благоприятным влиянием подложки на структуру материала. Для оценки влияния компонентного состава и толщины покрытия на защитные свойства грунта с помощью потенциостатического метода определена плотность тока анодной пассивации. Установлено (рис.3.5.4), что с увеличением уровня адгезионного взаимодействия с подложкой, плотность тока анодной пассивации уменьшается. Это, по-видимому, связано с наибольшим сродством адгезионно взаимодействующих материалов при указанном соотношении компонентов в промежуточном слое. Для определения долговечности службы промежуточного слоя измерялся электрохимический потенциал подложки. Из рисунка 3.5.6 видно, что при введении в ЭД-20 тиоколового герметика электрохимический потенциал смещается в сторону положительных значений. Это изначально говорит о более высоких антикоррозионных свойствах материала на основе состава 6 в сравнении с немодифицированной эпоксидной смолой. Кроме того, скачкообразное изменение значения потенциала в отрицательную сторону, связанное с началом взаимодействия среды с подложкой, более затянуто во времени. Дальнейшая стабилизация значений потенциала обусловлена накоплением электролита под покрытием и установлением равновесия в системе. Разработанная схема адгезионного соединения герметика У-ЗОМ с защищаемой металлической подложкой позволила существенно повысить эксплуатационные характеристики антикоррозионных покрытий. Апробация покрытий на ряде объектов РФ (см. приложение) показала высокую эффективность их защитного действия в сравнении с известными аналогами. Вместе с тем, для создания материалов кровельного назначения предложенная схема адгезионного крепления оказалась малоэффективной, поскольку грунтовочный и промежуточный слой неспособны выдерживать знакопеременное тепловое расширение защищаемой поверхности в реальных условиях эксплуатации. По этой причине исследовалось влияние адгезионных добавок в составе герметика У-ЗОМ. В качестве них использовались: N,N - бис (триметилсилил)- М,К -диметилэтилендиамин (АС-1); 1, 2, 2, 3 -тетраметил - 1, 3-диаза - 2 - силациклопентан (АС-2); 1, 2, 3 - триметил-2-винил-1,3-диаза-2-сила-циклопентан (АС-3). Отверждение проводилось вулканизующей пастой (10 масс.ч.) в присутствии ДФГ (0,2 масс.ч.). Из рис. 3.5.7 видно, что введение силилированных аминов позволяет существенно увеличить адгезионное взаимодействие вулканизатов герметика У-ЗОМ с металлической и бетонной поверхностью. Эффективность действия аминов возрастает в ряду: N, N - бис (триметилсилил)- N, N -диметилэтилендиамин (СА-1) 1, 2, 2, 3 - тетраметил - 1, 3-диаза - 2 - силациклопентан (СА-2) 1, 2, 3 -триметил-2-винил-1,3-диаза-2-сила-циклопентан (СА-3). Наибольшее увеличение прочности сцепления при использовании СА-3 объясняется наличием винильных групп. Механизм действия добавок обусловлен наличием в них адгезионно активных групп. По-видимому, происходит гидрофобизация защищаемой поверхности вследствие гидролиза силилированных аминов под действием атмосферной и содержащейся в композиции влаги. В пользу этого говорит увеличение прочности сцепления герметика, не содержащего силилированных аминов, с подложкой (в особенности с бетоном) после обработки ее растворителем Р-4 и последующей осушки. Следует отметить, что введение аминов приводит к увеличению скорости отверждения композиций. Это может являться следствием активизации меркаптогруппы аминосиланом. Уменьшение адгезионного взаимодействия после определенных дозировок аминов, по-видимому, связано с разрыхлением переходного слоя вулканизата, взаимодействующего с субстратом. Согласно современным представлениям [212] покрытия можно рассматривать как ионно-обменные мембраны, проницаемые для коррозионно-активных агентов. Чем более селективным по отношению к ионам, вызывающим депассивацию анодной реакции, является покрытие, тем выше его защитные свойства. Вулканизатам тиоколовых олигомеров присуща механическая микропористость поверхности. С целью обеспечения большей диффузионной селективности интерес представляла поверхностная модификация вулканизатов. Критериями выбора антидиффузионного слоя являлись высокая химическая стойкость и технологичность нанесения. В качестве антидиффузионного слоя применялись: глицидилметакрилат и лаки ХВ-784 и ХС-76. Отверждение глицидилметакрилата (ГМА) проводилось окислительно-восстановительной системой - перекись бензоила-диметиланилин (в соотношении 8 масс.ч. к 1 масс.ч. соответственно на 100 масс.ч. ГМА). Формирование покрытий из ХВ-784 и ХС-76 осуществлялось естественной сушкой. Из рис. 3.5.7 (а, б) видно, что эффективность применения пленкообразующих уменьшается в ряду: ГМА ХВ-784 ХС-76.
