Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. Общие представления о структуре и физических свойствах эпоксидных композиций
1.1. Введение 9
1.2. Эпоксидные композиционные системы и их применение 10
1.3. Эпоксидные лакокрасочные покрытия и их свойства 13
1.4. Старение эпоксидных композиций и покрытий на их основе
в средах 17
1.5. Эпоксидные магнитокомпозиционные системы и их свойства 22
1.6. Надмолекулярная структура и свойства эпоксидных композиций. 25
1.7. Постановка задачи диссертационной работы 31
Глава II. Экспериментально-методическая часть
2.1. Введение 33
2.2. Методика исследования механических свойств эпоксидных композиций 34
2.3. Методика рентгенографических измерений под большими и малыми углами рассеяния 37
2.4. Методика теплофизических измерений 39
2.5. Методика определения электрофизических свойств эпоксидных композиций 41
Глава 3. Экспериментальная часть. Исследование влияния состава на структуру, механические, тепловые и электрофизические свойства лакокрасочных покрытий
3.1. Введение 46
3.2. Объекты исследования и методы приготовления образцов из эпоксидных композиций 46
3.3. Старение лакокрасочных покрытий в средах 48
Структура и физические свойства лакокрасочных покрытий Исследование тепловых свойств лакокрасочных эпоксидных композиций Изучение электрофизических свойств лакокрасочных эпоксидных композиций Выводы .
Введение
4. Исследование структуры и физических свойств магнитокомпозиционных систем
Методы приготовления магнитокомпозиционных систем и их характеристики
Плоский магнитный формирователь
Магнитный фильтр для очистки магнито- активных жидкостей
Цилиндрический магнитный формирователь с внешним полем
Цилиндрический магнитный формирователь с внутренним полем
Исследование влияния состава полимерных магнетиков на кинетику процесса отверждения
Исследование механических и магнитных свойств полимерных
магнетиков
Поведение полимерных магнетиков в жидких средах Структура и тепловые свойства полимерных магнетиков Выводы Заключение Список использованной литературы
- Эпоксидные композиционные системы и их применение
- Надмолекулярная структура и свойства эпоксидных композиций.
- Старение лакокрасочных покрытий в средах
- Цилиндрический магнитный формирователь с внутренним полем
Эпоксидные композиционные системы и их применение
Эти эпоксидные смолы могут отверждаться при нормальной или повышенной температуре (в зависимости от свойств применяемого отвердителя), без внешнего воздействия, что позволяет обходиться без прессового и термического оборудования и дорогостоящих прессформ. Последнее свойство особенно важно при изготовлении и ремонте крупногабаритных конструкций на месте монтажа, что в значительной степени расширяет области применения эпоксидных смол.
Несмотря на широкое применение эпоксидно-диановых смол в качестве покрытий, лаков, клеев они по физико-механическим и термическим показателям уступают покрытиям, модифицированных различными добавками. Так, например в [16] для устранения этих недостатков в состав эпоксидной композиции вводятся модификаторы, содержащие различные реакцион-носпособные функциональные группы. Анализ полученных результатов показывает, что наличие атома хлора в модификаторе III способствует повышению термостабильности эпоксидного композиционного материала, а замена атома хлора на гидроксильную и метильную группы не оказывает существенного влияния на термостабильность композиции. В области выбранных соотношений компонентов модифицированные эпоксидные композиции рекомендуются к использованию в качестве покрытий.
Большое число работ [8,21-24] посвящено исследованию отверждения эпоксидных смол, поскольку их диэлектрические показатели часто претерпевают заметные изменения с ростом степени отверждения. Так, для контроля отверждения эпоксидных смол в [21] был использован метод измерения tg и электропроводности . В отдельных случаях наблюдается линейная зависимость между величиной tg и глубиной превращения в трехмер. Установлено, что с увеличением глубины превращения в трехмер снижается подвижность фрагментов цепей, несущих полярные группы и это влечет за собой изменение параметров процесса диэлектрической релаксации.
В [25] исследовано влияние состава эпоксидной композиции на кинетику процесса отверждения. Показано, что образование пространственной структуры в процессе отверждения приводит к изменению физических свойств связующего, которое проявляется в увеличении электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь tg, что обусловлено образованием роста интенсивности электрозаряженных частиц, а их падение – уменьшением активности электрозаряженных частиц, вследствие начала формирования трехмерной сетки химических связей. Отмечено, что полное отверждение образцов соответствует постоянным значениям и tg. Вместе с тем, процесс отверждения при комнатной температуре может продолжаться очень долго, что является предметом исследования.
Защитное действие эпоксидных покрытий определяется способностью тормозить электрохимические реакции на поверхности металла, замедлять диффузию и перенос коррозионноактивных агентов, электрохимически защищать или пассивировать металл за счет введения пигментов или ингибиторов коррозии, а также агдезионными и деформационно-прочностными свойствами покрытий [25]. Установлено, что эффективность защиты зависит также от метода подготовки поверхности, способа нанесения, толщины пленки, типа компонентов системы покрытия и других факторов [18].
На примере эпоксидно-аминных покрытий установлено, что причины ухудшения или исчезновения защитного действия различны для разных агрессивных сред: в азотной кислоте это деструкция пленки, в соляной–под-пленочная коррозия, а в уксусной, муравьиной и щавелевой-активное набухание и разрыхление структуры пленки [26].
Таким образом, длительность защитного действия эпоксидных покрытий определяется как составом композиций, так и спецификой воздействия внешней среды.
Деформационно-прочностные показатели композиций и характер их изменения под воздействием различных эксплуатационных факторов во многом предопределяют долговечность композиций. Путем направленного изменения состава и режимов отверждения как жидких, так и порошковых эпоксидных композиций, можно добиться снижения внутренних напряжений и оптимизировать деформационо-прочностные характеристики покрытий [1,4, 27]. Диаграммы растяжения лаковых пленок на основе смолы Э-49, отвер-жденых при 1200С в течение 2ч показывают хрупкое разрушение, причем, прочность, при растяжении и относительное удлинение пленок меньше, чем при использовании других отвердителей.
Немалое влияние на деформационно-прочностные свойства покрытий оказывают пигменты и наполнители, их концентрация, дисперсность частиц и др. [1,4].
Изучение влияния продолжительности выдержки непигментированных эпоксидно-аминных покрытий в воде на степень набухания и модуль упругости пленок [28], полученных при различных соотношениях эпоксидных групп смолы ЭД-20 и активных атомов водорода, отвержденных при комнатной температуре в течение 25 суток показали, что в случае избытка диамина происходит резкое увеличение водопоглощения, что обусловлено недостаточной густотой пространственной сетки, а для композиции III (ЭД-20+отвердитель ГМДА:1:2) адгезия к металлу заметно увеличивается, что позволяет их использовать для защиты некоторых изделий, эксплуатирующихся во влажной атмосфере без больших механических нагрузок [29].
Надмолекулярная структура и свойства эпоксидных композиций.
В идеальном конденсаторе, не имеющем потерь, сдвиг фаз между током и напряжением () составляет 90. В этом случае конденсатор не отбирает энергию из цепи. В реальных диэлектриках происходит преобразование части подводимой энергии в тепло, из-за наличия диэлектрических потерь =90-.
Bo многих случаях величины tg как и V оказываются не менее важными электрофизическими параметрами, чем диэлектрическая проницаемость и по ним можно с большой наджностью судить об изменениях, происходящих в полимерах под воздействием дестабилизирующих факторов. В настоящей работе измерения диэлектрической проницаемости , тангенса угла диэлектрических потерь (tg) и электропроводности материалов проводились согласно ГОСТ 22372-77 [103] ГОСТ 6433.4-71 [104] ГОСТ 6433.2-71 [105]; методы испытаний, приведнные в настоящем разделе применимы в интервале температур от 60 до +2500С.
В качестве средств измерений использовался мост переменного тока Р-5079, работающий на частоте 1 кГц и измеритель малых токов ИМТ-1.
Основная погрешность прибора для измерения мкости С и тангенca угла диэлектрических потерь конденсатора c испытываемым диэлектриком в диапазоне мкостей от 20 до 1000 пФ была в пределах ±(0.01C+1) пФ (при измерении C) и ±(0.05+0,0002) при измерении tg. При измерении электрического сопротивления нестабильность постоянного напряжения не превышала 1% при токе не более 1мА. Эталонные сопротивления моста имели погрешность не более 1%.
Установка для температурных измерений, в которую кроме приборов для определения , tg, V и измерительной ячейки, входят измерительная камера с системами нагрева, охлаждения, терморегулирования и др., должна удовлетворять следующим требованиям:
Сущность мостового метода заключается в следующем: конденсатор СХ, образованный с помощью испытываемого изоляционного материала можно заменить конденсатором без потерь с омическим сопротивлением, соединенным последовательно СS, RS (рис. 2.2а) или параллельно СP, RP (рис. 2.2б).
Образцы для испытаний не должны иметь видимых невооруженным глазом короблений, препятствующих плотному прилеганию электродов, а также трещин, сколов, вмятин, заусениц, загрязнений. Плоскости образцов должны быть параллельными. Измерения до и после воздействия среды проводились на одних и тех же образцах с помощью однотипных электродов. Перед измерениями образцы подвергались нормализации согласно ГОСТ 6433.1-71 [106]. При измерениях применялась двухэлектродная система с диаметром измерительного электрода 1 см. Электроды были меньше образца на 1-2 мм. При измерениях электродное устройство (системы проводников, осу-44 ществляющих связь испытываемого образца с прибором) выполнялось в виде пружинных устройств. При измерении и tg при повышенных температурах, скорость подъма температуры не превышала 2С/мин.
При измерении удельного электрического сопротивления электроды на образце замыкались не менее 1 мин, до подачи испытательного напряжения. Отсчт измеряемого сопротивления производили на 60-ой секунде после приложения напряжения к образцу.
Обработку результатов измерения , tg, v выполняли следующим образом. Относительную диэлектрическую проницаемость диэлектрика определяли как отношение мкости СХ конденсатора, в котором пространство между электродами заполнено испытываемым материалом, к мкости таким же образом расположенных электродов в вакууме СО.
Экспериментальная часть 3.1. Введение Как было отмечено в главе 1 свойства лакокрасочных покрытий могут претерпевать существенные изменения при воздействии различных жидких сред, отличающихся степенью воздействия с испытуемым материалом. Долговечности и защитные свойства лакокрасочных покрытий в значительной степени зависят от составляющих компонентов композиции, их соотношения, режимов смешения и отверждения. Изменение режима отверждения приводит к существенному изменению морфологии надмолекулярных структур, что может проявляться в изменении механических и теплофизических свойств полимерного композита.
Объекты исследования и методы приготовления образцов из ЭК Основой большинства лакокрасочных материалов (ЛКМ) на эпоксидной основе является эпоксидная смола ЭД-20. Плнки, максимально полно охватывающие весь диапазон свойств реальных связующих, получают на основе технических продуктов – смолы ЭД-20 и отвердителей АФ-2 и ДА-500, химическую структуру которых можно представить формулами:
Старение лакокрасочных покрытий в средах
В настоящее время решение проблемы очистки отработанных смазочных жидкостей и газов от металлических примесей возможно лишь при использовании материалов, которые обладают более стабильными свойствами в процессе эксплуатации и способствуют диспергированию и сепарации частиц. К таким полимерным материалам можно отнести магнитокомпозиционные системы (МКС) на основе эпоксидной смолы. Вводя в эпоксидные смолы определенные наполнители и варьируя их соотношение можно получить композиции с заранее заданными свойствами.
Создаваемый композиционный материал на основе керамического магнита (отхода производства) и связующего из эпоксидных смол может быть использован при изготовлении фильтрующих элементов для очистки нефтепродуктов и газов в машинах принудительной смазки, а также в устройствах омагничивания воды и др.
Применение магнито - композиционного материала в качестве фильтра дает возможность проводить сепарацию всего объема масло - смазочного материала, что предполагает увеличения эффективности очистки и времени службы смазочных материалов в: различных механизмах. В настоящее время имеются конструкции таких фильтров, однако все они имеют недостатки, т.е. известный магнитный материал [46] не может быть использован для получения фильтрующих элементов для нефтепродуктов, т.к. они размягчаются в присутствии сред в связи с содержанием в качестве связующего набухающего вещества. Нами в качестве связующего применена эпоксидная смола, которая не реагирует с нефтепродуктами. Кроме того, нельзя произвести выбор наполнителей, обеспечивающих надежную работу эпоксидных материалов, работающих в условиях контакта с различными агрессивными средами. Для решения этой задачи нами проводились комплексные работы по выбору наполнителей, получению наполненных эпоксидных композиций, разработке технологии получения магнито-композитных материалов и на их основе изготовление фильтрующих элементов для очистки жидкостей и газов. С целью обеспечения возможности использования магнитного материала для фильтрации нефтепродуктов в качестве связующего вещества была использована эпоксидная смола (ЭД - 16).
Методы приготовления магнитокомпозиционных систем и их характеристики В качестве исходного объекта для получения магнитного материала были выбраны: полимер-эпоксидная смола ЭД-16, пластификатором является дибу-тилфталат ДБФ и отвердителем полиэтиленполиамин (ПЭПА). В качестве маг-нитоактивного наполнителя была выбрана магнитокерамика ВаFе12О10 (отхода производства), обладающая достаточно высокой магнитной активностью (высокой коэрцитивной силой) Нс=1200 э с остаточной индукцией 3700 Гс. Для получения порошка из магнитокарамики, последнюю предварительно механическим способом измельчали до крупности 0,1мм, а затем с помощью дискового исти-рателя ЛДИ-65 задавали необходимую для исследования размеры частицы -пробы (5-50 мкм). Далее смешиванием порошка керамического магнита с размерами частиц 5-10 мкм с эпоксидной смолой получают исходную массу с заданным соотношением компонентов: эпоксидная смола 43,7%, пластификатор 8,8%, отвердитель 4,5% и магнитный порошок 43%. Приготовленную массу -смесь перемешивают штапелем до получения равномерной однородной среды. Этим способом были подготовлены смеси различных концентраций. Каждая такая смесь в определенных пропорциях заливалась в плоские формы, выполненные из тефлона и устанавливалась на поверхность магнитного формирователя между двумя стеклами с защитной фторопластовой пленкой с градиентом напряженности во взаимноперпендикулярных направлениях и прессуют. Процентное содержание пластификатора и отвердителя для всех образцов по отношению к эпоксидной смоле оставалось постоянным: ДБФ–20% и ПЭПА–10%. Формирующее поле в виде периодического поля с индукцией 17010-3 Тл создавалось постоянными магнитами с шагом в 1 см. Использование внешнего заданного магнитного поля на форме производит ориентацию магнитных частиц, которые после полимеризации сохраняют ориентацию, заданную внешним полем. Предлагаемый способ позволяет получить прямоугольный достаточно жесткий и прочный магнетик различной толщины с заданным распределением магнитного поля.
Магнитный материал полученный описанным способом [116], выдерживали в течении 10 дней до полной полимеризации и затем подвергали исследованию. Поскольку магнитный материал получают с помощью магнитных формирователей, то следует более подробно описать принцип их работы.
Плоский магнитный формирователь Для формирования магнитной структуры магнито – композиционного материала при формировании из раствора был создан плоский магнитный формирователь [117]. Магнитный формирователь представляет собой прямоугольную пластинку, состоящую из керамических магнитных ячеек с чередующимися полюсами (рис. 4.20а). Полюса магнитных ячеек выведены через стальные магни-топровода так, что торцы магнитопровода образуют плоский слой. Во избежании перемещения магнитных ячеек друг относительно друга и по отношению к основе (немагнитный материал) магнитного формирователя, они скреплены при помощи эпоксидной заполимеризованной смолы.
Полюса соседних ячеек в формирователе одноименные и замыкание магнитных силовых линий между ячейками не происходит. Это дает возможность увеличить магнитный поток над полюсами формирователя.
Цилиндрический магнитный формирователь с внутренним полем
Изучение взаимосвязи молекулярной и надмолекулярной структуры наполненного МКС с его механическими свойствами в воздухе и в активных жидких средах - один из путей выяснения роли наполнителя в формировании структуры и влияния ее на механические свойства. Ниже переходим к рассмотрению данного вопроса.
В таблице 11 приведены результаты опытов по ДCК, где представлены значения Тпл. и Н образцов МКС при разных временах старения (tстар.). Как видно из таблицы в области малых tстар.=2 мес для всех систем наблюдается тенденция резкого уменьшения Тпл. по сравнению с исходным образцом почти на 8-160С, а при больших tстар. ее постоянство. Кроме того можно заметить, что с ростом содержания МП Тпл. не состаренных композиционных систем уменьшается на 2,40С, а состаренных в течение 2 и 4 месяцев – увеличивается, соответственно, на 5,60 и 2,70С (среда морская вода). При переходе к другой среде (бензин -76) характер изменения Тпл. почти остается неизменным, как с увеличением содержания МП (см. табл. 11), так и с ростом tcтар.
Такое поведение тепловых свойств, по-видимому, обусловлено различием в исходной структуре образцов МКС, зависящих от условий формования, дисперсности частиц наполнителя добавки, их концентрации и объемного распределения. Результаты измерения плотности МКС показали, что наибольшую плотность имеют системы 2 и 7. Действительно, результаты исследования водопоглощения образцов показывают (см. рис.4. 34), что, чем больше плотность образцов, тем меньше процент водопоглощения. В связи с этим можно предпологать, что возрастание дефектности аморфных областей полимера, может обусловливать понижение Тпл. С ростом содержания наполнителя (МП) повышается вероятность образования агрегатов частиц наполнителя, что приводит к уменьшению свободного объема и сильному взаимодействию частиц наполнителя с молекулой полимера. Это способствует уменьшению скорости падения Тпл. при старении в морской воде. Разработана методика получения магнитокомпозиционного материала на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и магнитного порошка BaFe12O10 (отхода производства).
Разработан магнитный формирователь, представляющий собой прямо угольную пластину, состоящую из керамических магнитных ячеек с чере дующимся полюсами. При помощи формирователя получены прямоугольные полимерные магнетики с заданным распределением магнитного поля. Изго товлены и опробированы варианты цилиндрического магнитного формиро вателя с локализацией магнитного поля с наружной и внутренней стороны поверхности магнетика.
На основе разработанного магнитокомпозиционного материала изготовлен и испытан магнитный фильтр, позволяющий повысить степень очистки масел в 2-3 раза по сравнению с известными аналогами.
Исследованы физико-механические и магнитные свойства магнитоком-позиционного материала. Показано, что с увеличением концентрации магнитного порошка (при постоянстве остальных компонентов композиции) в образце величина индукции магнитного поля увеличивается и достигает насыщения при С=80%. При этом разрывные прочность и удлинение вначале остаются неизменными, а затем при С 60% резко уменьшаются. Наблюдаемые изменения р и р с ростом С, по-видимому, обусловлены процессами сепарации и сорбции полимерной фазы на поверхности частиц, в силу чего последняя становится неактивной и, следовательно, снижается межмолекулярное взаимодействие, обуславливающее уменьшение прочности и деформации системы.
Установлено, что в зависимости от времени старения в одних и тех же средах изменения механических характеристик для всех исследованных систем практически носят единообразный характер; наблюдаемые изменения зависят от концентрации частиц наполнителя, их распределения в объеме, взаимодействия с молекуламы матрицы и др.
Изучены структура и физические свойства магнитокомпозиционных систем подвергнутых действию жидких сред. Показано, что рост содержания магнитного порошка сопровождается увеличением концентрации мелких и крупных пор в композициях, что обусловливают, как снижение механических характеристик (р и р), так и тепловых свойств, проявляющихся в уменьшении Тпл. Результаты водопоглощения и ДСК исследований дают основание пологать, что возрастание дефектности аморфных межчастичных областей полимера , способствуют понижению его Тпл.