Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 15
1.1 Материалы на основе полисульфидных олигомеров 15
1.1.1 Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров 15
1.1.2 Вулканизация и модификация полисульфидных олигомеров. Структура и свойства вулканизатов
1.1.3 Влияние ингредиентов композиций на свойства вулканизатов тиоколовых олигомеров
1.2 Полиуретаны на основе олигомерных композиций 42
1.2.1 Особенности структурообразования полиуретановых эластомеров.
Взаимосвязь структуры и свойств материалов 42
1.2.2 Старение и стабилизация полиуретановых эластомеров 53
1.3 Постановка задачи, актуальность и цель работы 65
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований 68
2.1 Объекты исследований и их характеристики 68
2.2 Методы исследований 79
ГЛАВА 3 Исследование влияния рецептурных факторов на технические и технологические свойства материалов на основе тиоколовых олигомеров
3.1 Исследование влияние ускорителей на процесс отверждения, структуру и свойства вулканизатов
3.2 Особенности влияния наполнителей, растворителей, разбавителей и пластификаторов, адгезионных добавок и модификаторов поверхности на свойства вулканизатов
3.3 Разработка материалов на основе высоконаполненных композиций и их применение в качестве герметиков и гидроизолирующих покрытий
3.4 Особенности получения материалов на основе композиций полисульфидный олигомер – полимеризационноспособное
соединение, отверждаемых в присутствии диоксида марганца. Направления практического применения материалов
ГЛАВА 4 Разработка полиуретанов на основе олигомеров и форполимеров с функциональными гидроксильными. изоцианатными и эпоксидными группами 124
4.1 Особенности влияния молекулярно-массовых характеристик олигомеров и рецептурных факторов на структуру и свойства полидиенуретановых эластомеров 124
4.1.1 Исследование молекулярных параметров олигодиолов, используемых для синтеза полиуретанов. Особенности отверждения композиций
4.1.2 Статистистический анализ свойств промышленно выпускаемых олигодиендиолов и материалов на их основе 126
4.1.3 Исследование реологических свойств олигомеров и форполимеров, используемых для получения полидиенуретанов
4.1.4 Особенности влияния молекулярных характеристик олигодиендиолов и содержания отвердителя на структуру, физико-механические и динамические упруго-гистерезисные и релаксационные свойства полидиенуретанов
4.1.5 Влияние состава отверждающей системы на физико-механические свойства полиуретанов на основе олигодиендиолов и форполимеров на их основе
4.1.6 Влияние состава отверждающей системы на прочность сцепления полидиенуретановых покрытий с субстратами
4.1.7 Влияние отвердителей на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе композиций олигодиендиол -изоцианатный полиэфирный форполимер
4.1.8 Исследование влияния катализаторов уретанообразования на параметры вспенивания композиций и свойства эластичных пенополидиенуретанов
4.1.9 Влияние поверхностно-активных веществ на свойства полиуретанов 166
4.1.9.1 Изучение взаимосвязи между седиментационной устойчивостью композиций и свойствами материалов
4.1.9.2 Исследование солей рицинолевых кислот в качестве поверхностно-активных веществ для полидиенуретановых композиций
4.1.9.3 Изучение влияния полимерных поверхностно-активных веществ на свойства пенополиуретанов 185
4.1.9.4 Особенности влияния фторорганических модификаторов на свойства полидиенуретановых композиций и эластомеров на их основе
4. 1.10 Исследование влияния пластификаторов на свойства полидиенуретанов 198
4.1.11 Особенности старения и стабилизации полидиенуретанов 203
4.1.11.1 Гидролитическое, термоокислительное и световое старение полидиенуретанов, поиск эффективных противостарителей 203
4.1.11.2 Изучение озоностойкости полидиенуретанов 216
4.1.11.2.1 Влияние молекулярных параметров олигодиендиолов на озоностойкость полиуретанов
4.1.11.2.2 Исследование влияния антиозонантов на свойства полидиенуретанов 228
4.1.12 Разработка рецептур наполненных композиций на основе олигодиендиолов и изоцианатных полидиеновых форполимеров 230
4.1.12.1 Исследование поведения наполненных полидиенуретанов в жидких агрессивных средах
4.1.12.2 Статистическая оценка результатов исследования полидиенуретанов на основе промышленно выпускаемых композиций
4.2 Влияние рецептурных факторов на свойства полиэфируретанов 237
4.2.1 Особенности влияния аминного отвердителя на структуру, физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата форполимера марки Трифор-М
4.2.2 Изучение влияния отверждающей системы на старение полиэфируретанов
4.2.3 Свойства полиэфируретанов, содержащих модифицированные пластификаторы на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров
4.2.4 Исследование влияния ПАВ на свойства полиэфируретанов 250
4.2.5 Влияние компонентного состава на свойства наполненных полиэфируретанов 262
4.3 Области практического применения полиуретановых композиционных материалов 265
ГЛАВА 5 Особенности отверждения, структура и свойства тиоуретановых эластомеров
5.1 Исследование совместимости ингредиентов, входящих в состав композиций. Особенности отверждения тиоуретановых композиций
5.2 Изучение структуры и свойств тиоуретановых эластомеров 278
5.3 Влияние агента разветвления цепи и катализаторов на структуру и свойства тиоуретановых эластомеров
5.4 Технологические и технические свойства наполненных тиоуретановых композиций и материалов на их основе 302
5.5 Направления практического применения тиоуретановых эластомеров 314
319
ГЛАВА 6 Особенности модификации наполненных полисульфидных, полиуретановых и политиоуретановых эластомеров полифторированными соединениями
6.1 Исследование процесса структурообразования полимерных композиций
6.2 Структурно-морфологические особенности фторсодержащих наполненных эластомеров
6.3 Свойства материалов на основе фторсодержащих наполненных композиций
6.4 Особенности влияния фторсодержащих пластификаторов, ускорителей и удлинителей цепи на структуру и свойства эластомеров
6.5 Направления практического использования полученных фторсодержащих материалов
ГЛАВА 7 Разработка материалов на основе композиций, содержащих реакционноспособные олигомеры в качестве функциональных добавок
7.1 Исследование структуры и свойств материалов на основе полимеризационноспособных соединений, отверждаемых в присутствии окислительно-восстановительных систем и содержащих функциональные добавки - тиоколовые олигомеры.
7.2 Разработка фотоотверждаемых композиций, содержащих функциональные добавки - тиоколовые олигомеры
Выводы 361
Список литературы 366
Приложения 405
- Полиуретаны на основе олигомерных композиций
- Исследование влияние ускорителей на процесс отверждения, структуру и свойства вулканизатов
- Статистистический анализ свойств промышленно выпускаемых олигодиендиолов и материалов на их основе
- Влияние рецептурных факторов на свойства полиэфируретанов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время одним из перспективных методов получения композиционных полимерных материалов является отверждение реакционноспособных олигомеров. Способность олигомеров перерабатываться методами свободного литья определили их широкое применение в производстве герметиков, покрытий, изделий, клеев, адгезивов и т.п. Для указанных целей широко используются полиуретановые композиции, составы на основе полисульфидных олигомеров и ненасыщенные полиэфиры.
При разработке таких материалов необходимо руководствоваться научно-
обоснованными принципами подбора компонентного состава, определяющего
структуру и эксплуатационные свойства материалов. Установление взаимосвязи
компонентный состав – структура – свойства представляет важную научно-
практическую задачу. Одним из путей, позволяющих создавать материалы с
улучшенными эксплуатационными показателями, является физическая и/или
химическая модификация на стадии переработки композиций, либо структурная
модификация на стадии синтеза олигомеров. Несмотря на то, что основы
модификации олигомерных композиций уже заложены ведущими научными
школами ИХФ РАН им. Семенова Н.Н., КНИТУ, КГАСУ, НИИЭМИ, ИХВС НАН
Украины, ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова, ФГУП НИИ Полимеров и др., ИФХЭ
РАН им. А.Н. Фрумкина, Thiokol Chemical Company, Bayer, BASF и многими др.,
остается ряд нерешенных вопросов, связанных с научно-обоснованным выбором
ингредиентов олигомерных композиций. Так, в настоящее время, исследования,
посвященные закономерностям влияния химической структуры ускорителей на
особенности вулканизации, структуры и свойств материалов на основе
полисульфидных олигомеров, носят отрывочный характер и, в основном,
представлены патентными источниками. Малоизученным является влияние
наполнителей, пластификаторов, адгезионных добавок и других ингредиентов на агрессивостойкость и защитные свойства материалов на базе тиоколов. Существенно более ограниченными и несистематизированными являются сведения, касающиеся особенностей влияния рецептурных факторов на отверждение, модифицирование, структуру и свойства полидиенуретановых эластомеров из олигодиеновых композиций. Практически полностью отсутствуют сведения по влиянию химической структуры стабилизаторов светового, термоокислительного и
озонного старения, поверхностно-активных веществ и многих других ингредиентов на свойства полидиенуретанов. В литературных источниках крайне ограничена информация по закономерностям влияния молекулярных характеристик олигомеров на эксплуатационные свойства полидиенуретанов. Недостаточно освещены особенности использования ряда реакционноспособных олигомеров, например тиоколов, в качестве функциональных добавок к полимерным композициям.
С учетом вышесказанного, в данной работе рассматриваются вопросы
обоснования выбора ингредиентов олигомерных композиций. При этом
существенный акцент был сделан на выявление полифункциональных
ингредиентов, применение которых обусловливает реальную возможность
уменьшения числа используемых компонентов, упрощения технологии
изготовления и снижения стоимости композиций и материалов.
Цель работы. Разработка научных и технологических подходов к разработке рецептур композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров для получения полимерных материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследовалось влияние химического строения ускорителей, наполнителей, пластификаторов, растворителей, функциональных добавок и др. ингредиентов на отверждение, структуру и свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров;
выявлялись особенности влияния отверждающей системы, наполнителей, поверхностно-активных веществ, стабилизаторов светового, озонного и термоокислительного старения и функциональных добавок на структуру и свойства полиуретановых эластомеров;
- изучались особенности структурообразования и свойств тиоуретановых
эластомеров на основе олигодиолов (и форполимеров на их основе) и жидких
тиоколов;
- исследовалось влияние жидких тиоколов в качестве функциональных добавок для
композиций на основе полимеризационноспособных соединений, отверждаемых в
присутствии редокс- и фотоинициирования;
Научная новизна. Разработаны научные и технологические подходы к выбору высокоэффективных ингредиентов для композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров, использование которых приводит к повышению седиментационной устойчивости композиций, агрессивостойкости, адгезионной
прочности соединения с субстратами, улучшению физико -механических, динамических и релаксационных и др. свойств материалов и выявлены следующие научные закономерности, обеспечивающие достижение данного результата:
Впервые на основании экспериментальных данных и квантово-химических
расчетов показано, что в следующем ряду соединений наблюдается увеличение
электронной плотности у атомов азота ускорителей вулканизации полисульфидных
олигомеров, рост скорости отверждения композиций, увеличение плотности
сшивания и упруго-прочностных свойств, снижение набухаемости материалов в
агрессивных средах: гуанидины первичные ароматические амины > вторичные
амины > третичные амины > имидазолы > азосоединения > нитрилы;
Изучены реокинетические особенности отверждения и предложены кинетические
модели лимитирующих этапов отверждения олигодиендиолов полиизоцианатом в
присутствии глицерина, а также отверждения олигодиенуретановых изоцианатных
форполимеров глицерином, и выявлено, что этот процесс протекает многостадийно,
вследствие различной функциональности реагирующих соединений;
Впервые, на основании экспериментальных данных и квантово-химических
расчетов, показаны закономерности влияния химического строения стабилизаторов
и противостарителей на термоокислительное и световое старение
полидиенуретанов. Выявлено влияние молекулярных характеристик
олигодиендиолов (и их изоцианатных форполимеров) и олигоолефиндиолов на
озонное старение полиуретанов;
Впервые установлены закономерности отверждения, структура и свойства
тиоуретанов на основе олигодиендиолов (и олигодиеновых форполимеров).
Показано, что вплоть до температур кипения олигодиендиолы и жидкие тиоколы
являются ограниченно совместимыми жидкостями с четкой границей раздела фаз.
Выявлено, что особенностью отверждения олигодиендиолов полифункциональными
изоцианатами в присутствии жидких тиоколов и глицерина является формирование
уже на ранних стадиях структурообразования разветвленных молекул. Это
предопределяет микрогетерогенный характер процесса и появление гель-фракции
при низких степенях превращения функциональных групп. Найдено, что с
увеличением содержания жидкого тиокола наблюдается снижение размеров частиц
в надмолекулярной структуре эластомеров. Показано, что у тиоуретановых
эластомеров имеются две температуры стеклования, обусловленные наличием
политиоуретановой фазы, это является их отличительной характеристикой в
сравнении с полидиенуретанами. С учтом различия в активности гидроксильных и меркаптогрупп, а также концентрации тиокола в композициях, определены наиболее вероятные варианты структур тиоуретановых эластомеров. Найдено, что максимальные значения скорости отверждения и плотности сшивания, а также оптимальный комплекс свойств материалов достигаются при соотношении реагирующих групп (NCO:(OH+SH))=l;
Впервые показаны особенности влияния фторорганических модификаторов в составе тиоколовых вулканизатов, полиуретанов и политиоуретанов и установлено, что введение модификаторов позволяет повысить седиментационную устойчивость композиций, увеличить на 25-30 % прочность при разрыве, повысить на 45-50 и 25-30 % адгезионную прочность при сцеплении со сталью и деревом соответственно, снизить на 10-15 % водопоглощение и улучшить динамические свойства и агрессивостойкость материалов. Эффект от введения модификаторов заключается в снижении поверхностной энергии наполнителя, что обеспечивает лучшее распределение последнего в объме полимерной матрицы. Установлены закономерности, описывающие взаимосвязь физико-химической природы и объемной доли наполнителей в композициях и требуемого для достижения оптимальных свойств полиуретанов количества функциональных фторорганических добавок;
Впервые исследовано влияние полисульфидных олигомеров на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе композиций, отверждаемых в присутствии редокс- и фотоинициирования. Показано, что эффект от использования полисульфидных олигомеров заключается в том, что процесс фотополимеризации в модифицированных композициях происходит многостадийно, с более равномерным тепловыделением на протяжении времени отверждения, что приводит к снижению усадки и внутренних напряжений в материалах. Показано, что введение тиокола в состав композиций в количестве до 5 об. % позволяет повысить плотность сшивания, упруго-прочностные, деформационные свойства и агрессивостойкость материалов. Впервые проведены комплексные исследования структурных превращений, происходящих при фотооблучении полисульфидных олигомеров и установлено, что процессы, индуцируемые в тиоколах фотохимическим путем, приводят к разрыву связей -S-S-, S-H и -О-С. Выявлено, что превращения сопровождаются образованием осколочных ионов и стабильных циклических молекул.
На основании сформулированных принципов влияния рецептурных факторов разработаны и внедрены в производство рецептуры для герметизирующих материалов, спортивных, гидроизоляционных, антикоррозионных и защитно-декоративных покрытий.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
С использованием экспериментальных результатов и теоретических положений, сформулированных в работе, разработаны:
- совместно с ООО «Константа-2» покрытия основе модифицированных
полисульфидных олигомеров более 7 лет используются для антикоррозионной
защиты внутренних поверхностей: трех Н-катионитовых фильтров водоподготовки,
каскада емкостей системы первичной водоочистки и двух мазутных отстойников
Ульяновской ТЭЦ-1 (г. Ульяновск), мешалки коагулянта №4 цеха ХВО ОАО
«Южная генерирующая компания - ТГК-8» филиал «Волгоградская генерация»
Волгоградская ТЭЦ-3 (Волгоградская область), системы водоподготовки
Камышинской ТЭЦ (Волгоградская область, г. Камышин);
- полиуретановый грунт и полиуретановые лицевые эмали, используемые в качестве
покрытий для стальных и алюминиевых поверхностей, обладающие в 1,5 раза
повышенными стойкостью к ударным и изгибовым деформациям, улучшенными
защитными характеристиками и атмосферостойкостью, на 10 % сниженной
стоимостью. Произведено 20000 кг полиуретанового грунта, 3000 кг лицевой
полиуретановой эмали RAL 9003, 3000 кг лицевой полиуретановой эмали RAL 9002,
3000 кг лицевой полиуретановой эмали RAL 9010. Полиуретановый грунт и
полиуретановые лицевые эмали успешно прошли опытно-промышленные
испытания в ООО «Прайм Топ Индастри», ТУ на продукцию прошли
государственную регистрацию;
композиции на основе наполненных полисульфидных олигомеров, характеризующиеся в 1,5 раза повышенной адгезионной прочностью соединения (со сталью марки Ст3, алюминием, деревом и бетоном), в 2 раза пониженным водопоглощением, предназначенные для герметизации межпанельных стыков бетонных строительных конструкций и пластиковых стеклопакетов, в качестве кровельных ремонтных составов. Разработанные материалы успешно прошли опытно-промышленную апробацию в качестве ремонтных составов для кровельных покрытий. Так, совместно с ООО «Спортстрой», по адресу г. Волгоград, ул. Ткачева, д. 20, на бетонное и кирпичное основание крыши дома было нанесено
покрытие, сохраняющее гидроизоляционные свойства более 8 лет;
Результаты промышленных и опытно-промышленных апробаций
разработанных материалов подтверждены актами испытаний и внедрений.
Результаты, выносимые на защиту.
1. Особенности влияния ускорителей вулканизации, пластификаторов,
наполнителей, растворителей, разбавителей и функциональных добавок на
отверждение, структуру и свойства материалов на основе полисульфидных
олигомеров;
-
Специфика отверждения полидиенуретановых композиций, влияние молекулярных характеристик олигомеров на физико-механические, динамические свойства и озоностойкость эластомеров;
-
Закономерности процесса отверждения, структура и свойства политиоуретанов на основе олигодиендиолов и полисульфидных олигомеров;
-
Закономерности влияния фторорганических модификаторов на технологические свойства композиций, структуру и свойства материалов на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров;
-
Особенности влияния полисульфидных олигомеров на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе композиций, отверждаемых в присутствии редокс- и фотоинициирования
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: ежегодных научных конференциях, проводимых в Волгограде и Волгоградской области в 2002-2012 г., VIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2002» (Уфа, 2002), Х Юбилейной Российской науч.-практ. конференции (Москва, 2003), IX международной конференции по физикохимии олигомеров (Одесса, 2005), II-й Всерос. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005). Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), 4-й Санкт-Петербургской конф. молодых учных (Санкт-Петербург, 2008), XIV междунар. науч.-практ. конф. : Резиновая промышленность. Сырь, материалы, технологии (Москва, 2008), III междунар. науч.-техн. конф. (Ярославль, 2008), : XV междунар. науч.-практ. конф.: Сырь, материалы, технологии (Москва, 2009 г.), IV всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2011 (Москва, 2011 г.), IV междунар. конф.-школе по физике и физикохимии олигомеров (Казань, 2011 г.), Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова (Уфа, 2012 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 192 печатные работы, в том числе 79 статей, из них: 35 статей в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК, 6 статей в зарубежной печати, 65 тезисов докладов научных конференций. Получено 48 патентов РФ. Число публикаций автора в наукометрической базе Scopus - 19, по базе данных российского индекса научного цитирования (РИНЦ) зарегистрировано 111 публикаций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и приложения. Выполнена на 448 страницах, содержит 115 рисунков, 125 таблиц, 2 схемы, 440 наименований литературных источников.
Полиуретаны на основе олигомерных композиций
Отверждение реакционноспособных олигомеров с образованием полиуретанов (ПУ) или полиуретанмочевин (ПУМ) без дополнительного нагревания внешними источниками тепла («холодное» отверждение) достаточно широко используется, когда внешнее нагревание затруднено технологически и (или) в нем нет химической необходимости.
ПУ и ПУМ «холодного» отверждения нашли применение в качестве покрытий антикоррозионного, кровельного и спортивного назначения, герметиков, клеев и т.д. [195-199]. Вместе с тем, обзорная информация о таких материалах ограничена.
Особенностями «холодного» отверждения ПУ и ПУМ является практически полное отсутствие вторичных реакций разветвления и сшивания по механизмам аллофанато- и биуретообразования, требующих повышенной температуры [200, 201]. Часть изоцианатных групп, прежде всего в соприкасающихся с воздухом слоях материалов расходуется на взаимодействие с влагой воздуха. При этом выделяется углекислый газ и образуются замещенные мочевинные группы [202].
Особенности процесса отверждения, структуры и свойства одностадийных полидиенуретанов на основе олигодиенов с гидроксильными группами зависят от типа олигодиена, изоцианата, агента разветвления цепи (АРЦ) и химической природы катализатора. Важное значение имеет природа изоцианата. Так, например, для композиций на основе низкомолекулярного гидроксилсодержащего сополимера бутадиена и пиперилена марки СКДП-Н показано [203], что ПУ, отвержденные полиизоцианатом (ПИЦ) марки Д характеризуется более высоким уровнем деформационно-прочностных свойств по сравнению с эластомерами, полученными в присутствии диизоцианатов – толуилендиизоцианата марки Т 65/35 (ТДИ) и 4,4 – дифенилметандиизоцианата (МДИ). Данное обстоятельство объясняется большей функциональностью использованного ПИЦ (fn = 2,7), в сравнении с ТДИ и МДИ. Аналогичное влияние этих изоцианатов выявлено для полидиенуретанов на основе сополимера дивинила и изопрена марки ПДИ – 1К и олигомеров марки Krasol LBH (с молекулярными массами 2000, 3000 и 5000) [205-208], где показано, что получение технически ценных эластомеров без участия агента разветвления цепи не представляется возможным. Это понятно, учитывая большое количество в СКДП-Н монофункциональных примесей и невысокое содержание жесткой фазы в полидиенуретане из СКДП-Н и ПИЦ а (порядка 10%).
Анализ структуры полиуретанов [208], полученных в отсутствии агента разветвления цепи, позволил установить образование преимущественно линейных и редко сшитых макромолекул. Однако, за линейные макромолекулы могла быть принята растворимая фракция сильно разветвленных макромолекул, образованных из ПИЦ а с fn = 2,7 и монофункциональной фракции СКДП-Н (содержание 38%). При изучении влияния ПИЦ и агента разветвления цепи – глицерина на структуру пространственной сетки полиуретана на основе функционально - дефектного олигомера СКДП-Н найдено, что с увеличением содержания трифункциональных агентов, т.е. соотношения триол/олигодиен или NCO/OH концентрация эффективно-сшитых цепей ожидаемо возрастает. Для зависимости концентрации эффективно-сшитых цепей от содержания полиизоцианата обнаружены S-образные кривые, наличие которых объясняется существованием определенной средней функциональности реакционной системы. В этих условиях компенсируется дефектность олигодиена по функциональности, обусловленная широким РТФ. Известно [209], что по мере увеличения густоты пространственной сетки в блочных эластомерах уменьшается степень завершенности микросегрегационных процессов. Установлено [208], что с повышением степени сшивания константа Флори-Хаггинса () заметно увеличивается. Выявлена корреляция между константой Флори-Хаггинса и параметрами надмолекулярной структуры полидиенуретанов [203]. Вследствие термодинамической несовместимости исходных компонентов, используемых для синтеза изученных полидиенуретанов, авторами работ [203, 210] вслед за авторами [211, 212] предположено, что реакция уретанообразования протекает в ассоциатах полярных (гидроксильных и изоцианатных) групп в неполярной диеновой матрице. Обнаружено [203, 208], что увеличение содержания громоздких полифункциональных узлов разветвлении (образованных ПИЦ), включающих несколько ароматических радикалов, негативно влияет на глубину микрофазового разделения и вызывает появление технологического предела реакции уретанообразования. Это приводит к замедлению диффузионных процессов, в результате чего степень завершенности реакции уретанообразования не превышает 90 %. Другой причиной незавершенности уретанообразования может быть разноактивность первичных и вторичной гидроксильных групп глицерина в реакциях с изоцианатными группами. То есть к моменту завершения реакции по первичным гидроксильным группам глицерина вторичная гидроксильная группа не может взаимодействовать с изоцианатной помимо диффузионных и по стерическим причинам. Анализ структуры травленных активным кислородом образцов полидиенуретанов на основе каучука СКДП-Н с помощью методов электронной микроскопии позволил установить наличие хаотично расположенных глобулярных образований размером 0,1-5 мкм, представляющих собой, вероятно, обогащенную жесткой фазой фракцию полидиенуретана [208, 213]. В ходе процесса отверждения по мере достижения некоторой глубины превращения функциональных групп, что приводит к образованию сплошной трехмерной сетки химических связей, реакционная масса естественно утрачивает способность к вязкому течению. Для олигодиена СКДП-Н выявлено [203, 208,213], что экспериментальная зависимость концентрации нерастворенной фракции от времени отверждения, обработанная в логарифмических координатах уравнения Аврами-Ерофеева, является прямой линией. Установлено, что величина показателя уранения Аврами для большинства исследованных композиции оказалась меньше единицы. Это позволяет судить об отсутствии процессов кристаллизации при образовании изучаемых полидиенуретанов. Увеличение содержания агента разветвления цепи сопровождается ростом показателя Аврами, особенно заметном в катализируемых системах.
Ожидать кристаллизации разветвленной, нерегулярной жесткой фазы из ПИЦ и глицерина у авторов [204, 209, 214] не было никаких оснований, ведь даже регулярная жесткая фаза из 4,4 МДИ и 1,4 бутандиола в среде линейного полидиенуретана не кристаллизуется [214].
При изучении других олигомерных объектов было показано [215, 216], что появлению нерастворимой фракции в процессе отверждения предшествует стадия накопления микрогеля, являющегося «зародышами» образования единой трехмерной структуры. Вместе с тем с введением триола число центров структурообразования существенно возрастает. При этом термодинамическая несовместимость глицерина с олигодиеном предполагает гетерогенный характер нуклеации.
Исследование влияние ускорителей на процесс отверждения, структуру и свойства вулканизатов
Анализ литературных источников позволяет сделать вывод, что для создания агрессивостойких материалов на основе полисульфидных олигомеров в качестве вулканизующего агента наиболее целесообразно использование диоксида марганца. Изучению механизма вулканизации олиготиолов этим окислителем посвящено значительное число работ [21, 52, 54, 70, 109]. Вместе с тем, малоизученным является влияние ускорителей в сочетании с диоксидом марганца на особенности процесса структурообразования, топологические параметры пространственной сетки и свойства вулканизатов. Принято считать [9], что используемые в тиоколах для увеличения скорости вулканизации соединения, по-видимому, не образуют ковалентных связей с функциональными группами олигомера и окислителем: имеет место образование водородной связи между атомом водорода меркаптогруппы и атомом азота ускорителя. Поэтой причине эти соединения относятся, в большей степени, не к ускорителям, а к активаторам процесса вулканизации.
Известно [11], что комплекс свойств вулканизатов жидких тиоколов зависит от дефектности их строения, которая, во многом, определяется выбором отвердителя и ускорителя. Изучению влияния вулканизующих агентов на процесс отверждения, структуру и свойства материалов посвящено большое число работ, вместе с тем, информация по ускорителям для композиций на основе полисульфидных олигомеров существенно ограничена. Эксплуатационнные свойства этих материалов обусловлены структурой пространственной сетки, формирование которой зависит от природы и содержании ускорителя. Поэтому, изучение влияния альтернативных, в сравнении с традиционно используемым дифенилгуанидином (ДФГ), ускорителей, для получения материалов на основе тиоколовых олигомеров с улучшенным комплексом свойств, представляет научно-практический интерес.
В качестве ускорителей вулканизации исследовались соединения, описанные в главе «Объекты и методы исследований». Изучаемые композиции включали: 100 масс.ч. – герметизирующей композиции У-30 и 15 масс.ч. – вулканизующей пасты №9. Герметизирующая композиция У-30 и вулканизующая паста №9 были выбраны из соображения их широкого практического применения для получения герметиков и покрытий. Содержание ускорителей варьировалось от 0,2 до 1 мас. %. Эффективность действия активаторов сравнивали с дифенилгуанидином (ДФГ).
При этом скорость и глубина превращения меркаптогрупп, в первую очередь, зависит от природы вулканизующего агента и ускорителя. Легкость отрыва атома водорода -SH -группы, обеспечивающего сшивание олигомерных макромолекул, определяется эффективностью поляризации сульфгидрильной связи атомом азота ускорителя. Это позволило выдвинуть гипотезу о том, что подход к выбору ускорителей должен заключаться в использовании соединений, в которых на атомах азота сосредоточена максимальная электронная плотность для ослабления сульфгидрильной связи олигомеркаптана. Вместе с тем, при этом возникают определенные сложности в части предсказания эффективности ускорителей, имеющих несколько реакционных центров, например две или более аминогруппы. Такая информация в литературных источниках существенно ограничена. С целью разработки подходов к прогнозированию структуры эффективных ускорителей нами проведены квантово-химические расчеты электронной плотности на атомах азота ускорителей, которые были сопоставлены с реокинетическими данными, полученными опытным путем. Для оптимизации параметров процесса отверждения, структуры и свойств материалов необходимы научно-обоснованные принципы подбора активаторов. Имеющиеся в литературе сведения о влиянии ускорителей носят преимущественно отрывочный характер и представлены, в основном, патентными источниками. Для выявления эффективности влияния активаторов использовали эмпирический и расчетный метод оценки:
Выбор активаторов (ускорителей) для тиоколовых композиций Эмпирический подход
-параметров процесса -отверждения композиций;
- концентрации сшитых цепей;
- физико-механических свойств;
- защитных характеристик вулканизат ов
- токсические свойства ускорителей
Так, например, выявлено, что композиции, отверждаемые в присутствии дифенилгуанидина, нашедшего широкое практическое применение в качестве ускорителя вулканизации жидкого тиокола, характеризуются довольно высокими значениями реокинетических констант скорости отверждения в сравнении с составами, отверждаемыми в присутствии ряда других ускорителей.
Анаморфозы реокинетических кривых в полулогарифмических координатах характеризуются двумя прямолинейными участками. Точка перегиба на анаморофозах реокинетических кривых соответствует образованию сетки флуктуационных зацеплений. С увеличением содержания ускорителя разделение анаморфоз реокинетиеских кривых на участки становится более заметным. В таблице 3.1.1 приведены реокинетические константы скорости и энергии активации процесса отверждения на участках I и II, показывающие влияние ускорителя и температуры вулканизации. Особенности процесса отверждения нами детально отражены в ряде публикаций [302-306] и в настоящей работе подробно нами рассматриваться не будут.
Установлено, что скорость вулканизации снижается в ряду: гуанидины первичные ароматические амины вторичные амины третичные амины имидазолы азосоединения нитрилы.
Статистистический анализ свойств промышленно выпускаемых олигодиендиолов и материалов на их основе
Свойства полиуретанов напрямую зависят от качества используемых для их получения ингредиентов. Одним из основных ингредиентов композиций для полидиенуретанов являются олигодиендиолы. При промышленном производстве композиций крайне важное значение имеет наличие узкого «разброса» в свойствах олигомеров [333]. Это особенно актуально для продуктов отечественного производства в связи с сильным износом производственных мощностей предприятий РФ. Анализ стабильности свойств олигодиендиолов нами проведен на примере олигомера ПДИ-1К производства ЗАО «Стерлитамакский нефтехимический завод». Данный олигомер хорошо себя зарекомендовал в качестве связующего для производства спортивных, кровельных и гидроизоляционных покрытий [332]. Данные для статистической обработки свойств олигомеров представлены в табл. 4.1.2.1. Таблица 4.1.2.1 – Свойства олигодиендиола ПДИ-1К различных промышленных партий и полидиенуретановна его основе
Исходя из предпосылок о возможных различиях в свойствах готовых композиций по выбранным функциям отклика имели две группы олигомеров, различающихся по сортности – «сорт 1» и «сорт В» соответственно. По содержанию отвердителя, в качестве которого использовался полиметиленполифенилен-полиизоцианат, были сформированы дополнительно три группы – 15, 18 и 21 масс.% соответственно. В качестве функций отклика выступали значения: твердости по Шору А, прочности при разрыве и относительного удлинения. Кроме того, представляло интерес провести наблюдение разброса параметров «содержание ОН-групп» и «вязкость» между уровнями сортности материала. При проведении всех расчетов использована доверительная вероятность 0,95 как наиболее приемлемая при оценке технических объектов современности.
При оценке разбросов (однородность распределения и нормальность распределения) сформированы следующие выборки:
Следовательно обе выборки не содержат грубых ошибок, т.е. однородны. Однако дисперсия выборки «сорт 1» значительно больше, чем дисперсия выборки «сорт В». Это позволяет сделать вывод о том, что вязкость олигомеров сорта В более стабильна и меньше зависит от партии продукта, чем для сорта 1. Принимая допущение, что концентрация добавок в олигомере (стабилизаторов и противостарителей) не сильно изменяется внутри партий продуктов и, то, что вязкость продуктов определяется реологическим поведением макромолекул олигодиендиола, можно косвенно судить о том, что олигомеры сорта В имеют более узкое Из представленных данных видно, что обе выборки являются статистически нормально распределенными, т.е. все влияющие факторы случайны.
При оценке разбросов (однородность распределения и нормальность распределения) сформированы следующие выборки:
В случае сорта 1 для вязкости допускаются широкие разбросы, но значения содержания групп расположены в сравнительно узком диапазоне, а в случае «сорта В» наблюдается диаметральная противоположность, имеется достаточно узкое ММР при значимом разбросе содержания ОН-групп, в том числе присутствуют грубые ошибки.
Как видно из табл. 4.1.2.2 распределение выборок по вязкости и содержанию гидроксильных групп является нормальным, модуль коэффициента асимметрии во всех случаях меньше 2, при этом значения показателей для партий сортности «В» обладают значительно меньшей дисперсией, что также говорит о большей устойчивости показателей олигомера данного сорта, что вероятно связано с его более узким молекулярно-массовым распределением.
Для оценки корреляции между вязкостью и содержанием гидроксильных групп методом квадратичной регрессии (см. табл. 4.1.2.3) определялись коэффициенты уравнения Y = b0 + b1X + b2X2, где Y – вязкость олигомера (Пас), X – содержание гидроксильных групп (%).
Выявлено, что при увеличении ОН-групп вязкость снижается. Соответствие предсказанных величин вязкости наблюдаемым представлено на рис. 4.1.2.1.
Влияние рецептурных факторов на свойства полиэфируретанов
Как правило, в силу особенностей строения связующих, полиуретаны на основе изоцианатных или эпоксидных форполимеров обладают более высоким уровнем физико-механических свойств, чем материалы на основе олигодиолов. Однако при этом форполимеры заметно дороже олигодиолов. Вместе с тем, для получения покрытий для закрытых спортивных сооружений, изоцианатные полиэфирные форполимеры имеют несомненное практическое значение, особенно в случае нанесения покрытий методами распыления. В работах [6, 7] исследованы закономерности влияния отверждающей системы на динамические, упруго-гистерезисные и релаксационные свойства эластомеров на основе олигодиенуретанэпоксидного каучука ПДИ-3АК и сформулированы научные принципы построения рецептур композиций для покрытий с заданными свойствами. В работе [8] нами приводятся экспериментальные данные, посвященные совмещенным системам, на основе олигодиендиола марки Krasol LBH-3000, модифицированным форполимером марки Трифор-М в присутствии ароматического диамина марки Ethacure 300. Однако эти закономерности не могут быть использованы при разработке рецептур композиций на основе форполимера (на основе простого полиэфира) марки Трифор-М, ввиду того, что механизмы отверждения макродиизоцианатов, олигодиенуретанэпоксидов и олигодиендиолов кардинально различаются. В научно-технических источниках практически отсутствует информация о закономерностях влияния отверждающей системы на динамические свойства покрытий на основе форполимера марки Трифор-М. Вместе с тем, в связи с широким практическим применением форполимеров в производстве полимерных композиций, такие данные необходимы для разработки подходов к регулированию динамических свойств покрытий на их основе.
В данном разделе мы ограничились особенностями влияния содержания аминного отвердителя марки Ethacure 300 на структуру, физико-механические и динамические свойства полиуретанов изоцианатного форполимера марки Трифор-М. Отверждение форполимера проводилось аминным отвердителем марки Ethacure 300, представляющего собой смесь изомеров 3,5-диметилтио-2,6-толуилендиамина и 3,5-диметилтио-2,4-толуилендиамина. Отверждение композиций проводили в присутствии катализатора – дибутилдилаурината олова (ДБДЛО) в виде 2,5 % - ного раствора в уайт-спирите. В таблице 4.2.1.1 приведен состав исследованных рецептур.
Учитывая, что в структурированных полиуретанах кроме химических поперечных связей возможно переплетение цепей, важен был правильный подбор растворителя для изучения набухания полимеров. Из использованных растворителей оптимальными свойствами по отношению к исследуемым полиуретанам обладает толуол. Так, обнаружено, что набухание материалов в толуоле обратимо, а спектральные исследования позволили выявить отсутствие взаимодействий между растворителем и реакционноспособными центрами полиуретана.
Выявлено, что при уменьшении содержания Ethacure 300 в объеме композиции максимальная концентрация эффективно сшитых цепей наблюдается при соотношении реакционноспособных групп NCO / NH2 = 1 (рисунок 4.2.1.1).
То же отмечается для зависимости молекулярной массы отрезка цепи между узлами сетки от соотношения NCO / NH2.
Данные по упруго-прочностным свойствам (см. рис. 4.2.1.2, (а, б)) хорошо коррелируют со значениями параметров структуры пространственной сетки эластомеров.
Соотношение NCO / NH2, (моль / моль)
С увеличением расстояния между поперечными сшивками происходит закономерное падение твердости материалов. Наблюдаемые максимумы на приведенных графических зависимостях, представленных на рисунках 4.2.1.2(а, б) соответствуют соотношению NCO / NН2 = 1. Отклонение от этого соотношения приводит, как и ожидалось, к снижению показателей. Следует отметить, что отвержденные эластомеры имеют довольно большие значения относительного удлинения, что раскрывает широкие возможности наполнения материалов. При уменьшении содержания аминного отвердителя в композиции наблюдается монотонное снижение показателя сопротивления раздиру. Выявлено, что уменьшение количества аминного отвердителя марки Ethacure 300 в составе композиций приводит к тому, что значение параметра внутренней вязкости полимера и динамического модуля упругости покрытия, являющегося удельной величиной опорной реакции спортивного покрытия (рис. 4.2.1.3(а, б)) имеют максимальные значения при соотношении реакционноспособных групп (NCO / NН2 = 1).
Похожие диссертации на Физико-химические принципы разработки рецептур и технологии композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров, используемых для получения полимерных материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками
