Введение к работе
Актуальность темы: Объем мирового производства полимерных материалов неуклонно возрастает. Они находят все более широкое применение в строительстве, автомобиле-, авиа-, судостроении, в различных областях техники и быту. По причине участившихся пожаров на социальных объектах и промышленных предприятиях ужесточаются требования к пожарной безопасности. В связи с этим снижение горючести полимерных материалов становится одной из важнейших задач химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Для ряда промышленных полимеров наиболее эффективными и универсальными ингибиторами процессов горения и тления являются фосфорсодержащие полимеризационноактивные соединения. Особый интерес представляют метакриловые производные кислот фосфора, которые обладают высокой (со)полимеризационной способностью и образуют полимеры с большой молекулярной массой. При этом мономеры, содержащие две метакриловые группы, позволяют получать композиционные материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками.
В настоящее время разработаны многочисленные методы синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, из которых отдельные нашли применение в отечественной промышленности (фосфакрилат, ДММФ, ФОМ-П). Однако существующие промышленные методы получения мономеров данного класса базируются на использовании дефицитного фосфорсодержащего сырья, в ряде случаев многостадийны, ассортимент мономеров является весьма ограниченным и не удовлетворяет потребности в данных модификаторах.
В связи с этим актуальной задачей является совершенствование методов синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, в том числе бесцветных, на основе доступных промышленных реагентов, исследование закономерностей их (со)полимеризации, изучение влияния строения сомономеров на свойства полимеров и разработка новых полимерных материалов на их основе, обладающих пониженной горючестью и другими полезными свойствами.
Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете в соответствии с тематическим планом НИР Федерального агентства по образованию РФ "Разработка теоретических основ оценки реакционной способности новых полициклических диаминов в синтезе конденсационных полимеров и изучение закономерностей синтеза и (со)полимеризации фосфорсодержащих мономеров" (номер государственной регистрации НИР: 01200500655). Данное исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-08136). Отдельные исследования проведены по заказу ФГУП ВИАМ (г. Москва), ОАО «Ламинированное стекло» (г. Саратов) и ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей» (г. Санкт-Петербург).
Цель и задачи работы: Исследование радикальной (со)полимеризации фосфорхлорсодержащих диметакрилатов на основе хло-рангидридов фосфоновой и фосфорных кислот и эпоксисоединений с акриловыми мономерами и олигоэфирмалеинатфталатным полиэфиром; изучение влияния состава сополимеров на их свойства и расширение сферы примене-
ния исследуемых фосфорхлорсодержащих метакрилатов для получения полимерных материалов с пониженной горючестью.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
Разработка технологичных способов получения фосфорхлорсодержащих диметакриловых мономеров на основе доступных промышленных реагентов: хлорокиси фосфора, дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты, глицидилметакрилата, эпихлоргидрина и окиси пропилена.
Исследование радикальной полимеризации фосфорхлорсодержащих мономеров и их сополимеризации с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенным полиэфиром; установление влияния химического строения мономеров на их реакционную способность и свойства получаемых полимеров.
Исследование возможности применения синтезированных фосфорсодержащих диметакрилатов для получения огнеустойчивых полимерных материалов различного назначения.
Научная новизна:
Определены условия получения ряда фосфорсодержащих метакри-ловых мономеров взаимодействием хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот с эпоксисоединениями: глицидилметакрилатом, окисью пропилена, эпихлоргидрином, в том числе, в присутствии впервые применяемых для данной реакции катализаторов. Установлены характеристики фосфорсодержащих диметакрилатов. Выявлен состав продуктов реакции и подтверждено их химическое строение.
Впервые установлено влияние катализаторов синтеза - гексаметил-фосфортриамида, ]Ч,]Ч-диметилпропиленмочевины и ингибитора - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола на полимеризацию метакрилатов в присутствии пероксида бензоила и окислительно-восстановительной системы (нафтенат кобальта - гидропероксид изопропилбензола).
3. Установлены отдельные закономерности сополимеризации исследуемых фосфорхлорсодержащих диметакриловых эфиров фосфоновых и фосфорных кислот с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенным олигоэфирмалеинатфталатным полиэфиром марки ПН-609-21 М; исследована глубокая трехмерная (со)полимеризация фосфорсодержащих диметакрилатов рассматриваемого класса.
Выявлено влияние строения фосфорсодержащих метакрилатов на свойства их сополимеров с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенным полиэфиром. Определены составы сополимеров, имеющие пониженную горючесть и обладающие необходимыми физико-механическими характеристиками .
Разработаны условия получения новых связующих с применением исследованных фосфорсодержащих метакрилатов для композиционных материалов с пониженной горючестью.
Практическая значимость работы:
Разработаны технологичные способы получения ряда фосфорхлорсодержащих метакрилатов на основе промышленных продуктов: хлорокиси
фосфора, дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты, глицидилметак-рилата, эпихлоргидрина и оксида пропилена.
Разработан способ получения трудносгораемых сополимеров исследованных фосфорхлорсодержащих метакрилатов с метилметакрилатом в блоке в присутствии радикальных инициаторов.
Получены огнестойкие связующие для конструкционных стеклопластиков на основе промышленного ненасыщенного полиэфира марки ПН-609-21 М и фосфорхлорсодержащих диметакрилатов ди(|3-метакрилоил-(х-хлорметилэтокси)хлорметилфосфоната (ФОМ-П-ХМ) и ди(|3-метакрилоил-(х-хлорметилэтокси)фенилфосфата (ФОМ-П-Ф). Показано, что данные связующие по исследованным свойствам близки к огнестойкой полиэфирной композиции на основе промышленного мономера ФОМ-П.
Установлена целесообразность применения фосфорхлорсодержащих
диметакрилатов ди(|3-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)метилфосфоната
(ФОМ-П) и ди(Р-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)дихлорпропилфосфата (ФОМ-П-ДХП) для изготовления огнестойких триплесных стеклоблоков.
Показана эффективность использования фосфорхлорсодержащих диметакрилатов в составе связующего при получении огнезащитных вспенивающихся композиционных материалов, применяемых в отсутствие вибрационных воздействий.
Апробация работы: Материалы работы докладывались на: Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века" (Саратов, 2005г.), XI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Самара, 2006 г.), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (С.-Пб. 2006 г., 2007 г.), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007 г.), Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (2005 г., 2008 г.), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009 г), а также на ежегодных конференциях ВолгГТУ (2005 - 2010 гг.).
Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 10 научных статьях (из них в журналах, рекомендованных ВАК - 8), 7 тезисах докладов конференций.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав раздела обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 164 стр. машинописного текста, содержит 24 таблицы, 36 рисунков, 210 литературных ссылок.
