Содержание к диссертации
Введение
1. Объекты и методы исследования 64
1.1. Экспериментальные методики проведения прививочной и поверхностной полимеризации ТФЭ на неорганических материалах 64
1.2. Экспериментальные методики проведения прививочной полимеризации ТФЭ в объеме полимерных материалов 88
2. Модифицирование поверхностных свойств неорганических материалов путем прививочной полимеризации тетрафторэтилена 90
2.1. Прививочная полимеризация тетрафторэтилена на неорганических материалах 90
2.2. Синтез композиционных материалов на основе кремнеземов 93
2.3. Модифицирование поверхностных свойств сорбентов медицинского назначения 162
2.4. Гидрофобизация поверхности носителей гетерогенных катализаторов 172
2.5. Модифицирование минеральных наполнителей для фторполимеров 182
2.6. Пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводящих материалов 184
3. Радиационно-химическое модифицирование органических полимеров путем прививочной полимеризации ТФЭ 189
3.1. Пострадиационная прививочная полимеризация ТФЭ в кристаллической матрице силоксановых полимеров 190
3.2. Пострадиационная прививочная полимеризация ТФЭ в матрице полимеров, стеклующихся при охлаждении 229
4. Результаты исследования реакций перфторолефинов и фурановых соединений с кислородом и озоном 245
4.1. Калориметрические исследования низкотемпературного озонолиза перфторолефинов 246
4.2. Исследования процессов гомогенной полимеризации и сополимеризации, инициированной озонидами фторолефинов 266
4.3. Исследование реакций дифурфурилиденацетона с озоном и кислородом 276
5. Примеры практического применения некоторых модифицированных материалов в биотехнологии, медицине, фармацевтике, в различных отраслях промышленности 294
5.1. Примеры практического применения некоторых модифицированных материалов в биотехнологии, медицине, фармацевтике, в различных отраслях промышленности 297
5.2. применение синтезированных ионообменных сорбентов в жидкостной хроматографии 310
5.3. Применения фторполимерсодержащих сорбентов для выделения биологически активных соединений из промышленных стоков 313
5.4. Применения фторполимерсодержащих сорбентов для очистки крови 316
5.5. Применение модифицированных фторполимерами угольные сорбенты для очистки водочных спиртов 320
Заключение 326
Выводы 330
- Экспериментальные методики проведения прививочной полимеризации ТФЭ в объеме полимерных материалов
- Модифицирование поверхностных свойств сорбентов медицинского назначения
- Пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводящих материалов
- Пострадиационная прививочная полимеризация ТФЭ в матрице полимеров, стеклующихся при охлаждении
Введение к работе
Развитие таких отраслей народного хозяйства, как биотехнология, медицина, фармацевтика и многие другие, существенным образом зависит от успехов химии в создании новых материалов. Задача целенаправленного синтеза этих материалов с заранее заданными свойствами приобретает особую актуальность в связи с ужесточением требований к применяемым материалам в ряде новых областей науки и техники.
Прививочная полимеризация, в особенности радиационная прививочная полимеризация, широко используется для модифицирования физико-химических свойств полимеров и поверхностных свойств неорганических материалов с целью улучшения их эксплуатационных характеристик.
В общей проблеме модифицирования поверхностных свойств материалов методом радиационной прививки задача осуществления прививочной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) занимает особое место. Это связано с тем, что благодаря своей природе политетрафторэтилен (ПТФЭ) может дать наибольший эффект при направленном модифицировании материалов, но само осуществление прививочной полимеризации ТФЭ затруднено из-за его высокой склонности к гомополимеризации. Легкость гомополимеризации ТФЭ обусловлена наличием в молекуле четырех атомов наиболее электроотрицательного элемента (фтора), что сильно понижает энергию раскрытия двойной связи. Действительно, радиационный выход полимеризации газообразного ТФЭ на несколько порядков превышает радиационный выход для нефторированного аналога (этилена).
Между тем, использовать уникальные физические и химические свойства ПТФЭ для модификации свойств материалов было бы весьма желательно, т.к. получаемые при этом фторполимерсодержащие материалы сочетали бы в себе свойства неорганических и органических веществ, приобретая стойкость к
действиям различных растворителей, жидких ракетных топлив, агрессивных сред, обладая антифрикционностью, гидрофобностью, био- и гемосовместимостью. В связи с этим представляется чрезвычайно актуальным осуществление модифицирования прививочной полимеризацией ТФЭ поверхностных свойств следующих типов материалов: кремнеземных сорбентов (макропористые стекла, макропористые силикагели и силохромы, аэросилы), различных углеродных и минеральных гемосорбентов, носителей гетерогенных катализаторов, этилен-пропиленовых эластомеров, силиконовых каучуков и промышленных силиконовых резинотехнических изделий, высокотемпературных сверхпроводников, а также наполнителей полимеров.
Проведение химической модифицирования кремнеземов с использованием ПТФЭ, нанесенного прививочной полимеризацией ТФЭ, позволит значительно снизить неспецифическую сорбцию биополимеров на поверхности, а также вводить в состав сорбента различные функциональные группы. Создание на поверхности кремнезема сплошного полимерного покрытия даст возможность объединить в одном - композиционном -материале жесткость, механическую прочность и контролируемую пористость кремнеземов с адсорбционной инертностью, высокой емкостью и биосовместимостью, присущими мягким органическим гелям, традиционно используемым для хроматографии биополимеров. Тонкое (2ч 10 нм), химически связанное и равномерно распределенное на поверхности фторполимерное покрытие не изменит конфигурацию пор и не нарушит их проницаемости.
- Удаление следовых количеств водорода, выделяемого в процессе деятельности на атомных электростанциях, предприятиях электрохимической промышленности, радиационно-химических производствах, а также в замкнутых системах, таких как космические объекты или подводный флот, является особенно актуальной проблемой. Для выполнения высоких требований к обеспечению безопасности этих объектов требуются
6 катализаторы, устойчиво дожигающие следовые количества водорода при комнатной температуре и часто во влажных условиях. Для устойчивой работы катализатора дожига водорода при комнатной температуре в условиях повышенной влажности (относительная влажность 70-100 %) в диссертации предложено осуществить гидрофобное покрытие равномерным тонким слоем ПТФЭ, химически связанным с поверхностью носителя катализатора. При этом получаемое фторполимерное покрытие не закрывает нанесенного катализатора, химически привязано только к поверхности носителю, сохраняя высокую удельную поверхность носителя. Одновременно гидрофобное фторполимерное покрытие позволяет «залечивать» мелкие трещины и микропоры диаметром меньше, чем 1-2 нм, в результате чего резко уменьшается капиллярная конденсация водяного пара. Поверхность носителя становится гидрофобной, препятствуя образованию гидратного слоя.
- Использование наполнителей для фторполимеров сильно отличается от
принятого для обычных углеводородных полимеров. В резинах на основе
фторкаучуков из-за практического отсутствия химического сродства
фторкаучука и наполнителя и, следовательно, смачиваемости каучуком частиц
наполнителя, усиливающий эффект наполнителей незначителен. Для
фторкаучуков традиционные наполнители не обладают сколько-нибудь
значительным адсорбционным взаимодействием. В диссертации предлагается
использовать прививочную полимеризацию ТФЭ для модифицирования
поверхности наполнителя, чтобы обеспечить прочную связь фторполимерных
макромолекул с наполнителем.
- Известно, что высокотемпературные сверхпроводящие материалы
подвержены быстрому разрушению под действием воды и других химически
активных компонентов окружающей среды, поэтому представляется
целесообразным осуществить стабилизацию свойств ВТСП путем нанесения
гидрофобного полимерного покрытия. В работе предлагается пассивация
поверхности ВТСП путем прививочной полимеризации ТФЭ.
Наряду с целым комплексом ценных свойств (термостойкость, морозоустойчивость, отличные диэлектрические свойства и т.д.) силиконовые каучуки имеют ряд недостатков: невысокие прочностные показатели, нестойкость к действиям органических растворителей, жидких ракетных топлив, горячих кислот и щелочей, некоторых твердых солей (например, хлориды алюминия и железа расщепляют как силоксановые, так и кремний-углеродные связи). Поэтому значительный интерес представляет модифицирование полисилоксанов путем прививочной сополимеризации, особенно с такими мономерами, как ТФЭ.
Химически инертные и перспективные в техническом отношении этилен-пропиленовые эластомеры (СКЭП) обладают высокими динамическими и механическими свойствами, озоно-, атмосферо- и термостойкостью. Однако низкая морозостойкость, потеря прочности при длительной эксплуатации при низких температурах и недостаточная стойкость к действию агрессивных сред ограничивает применение СКЭП. В связи с этим большой интерес представляет их модифицирования путем прививочной полимеризации, особенно ТФЭ, для повышения термо- и морозостойкости, хемостойкости и других характеристик.
Интересным представляется также подробное исследование влияния кислорода на низкотемпературную пострадиационную прививку ТФЭ. Нами установлен весьма парадоксальный факт: при недостаточном вакуумировании растворенный в твердой матрице кислород существенно ускоряет полимеризационный процесс ТФЭ. Причиной такого явления оказался озон, синтезируемый при низкотемпературном радиолизе и реагирующий с ТФЭ в момент его плавления с образованием озонида ТФЭ. Озониды перфторолефинов являются эффективными инициаторами полимеризации виниловых мономеров, особенно эффективным оказалось их применение в процессах полимеризации и сополимеризации фтормономеров.
Дальнейшая модификация уже привитого фторполимера даст очень большую, далеко еще не исчерпанную возможность получения материалов с самыми разнообразными свойствами.
Таким образом, разработка поверхностно модифицированных композиционных материалов является перспективной комплексной проблемой, возникшей на стыке химии высокомолекулярных соединений, физической, неорганической, органической, коллоидной, элементоорганической химии, адсорбции и биоорганической химии. Подходы к ее решению наметились в последние 20-25 лет. Однако, несмотря на рост количества работ, посвященных созданию композиционных материалов, сведения о фторполимерсодержащих материалах в целом и эффективность их применения как био- и гемосовместимых сорбентов, носителей катализаторов и т.п. носят несистематический характер или полностью отсутствуют.
Целями настоящей работы являются синтез, исследование и применение поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих композиционных материалов, получаемых прививочной или поверхностной полимеризацией тетрафторэтилена на поверхности неорганических и полимерных веществ.
В диссертации была поставлена задача целенаправленно модифицировать свойства многих широко применяемых материалов, таких как сорбенты, ионообменники, гемосорбенты, ВТСП, носители катализаторов, наполнители, полимеры и т.д., путем прививочной или поверхностной полимеризации фтормономеров.
Нами рассматривается модифицирования поверхности наполнителей прививкой фторполимеров при:
1 - радиационной прививочной полимеризации;
2- обработке поверхности наполнителей озоном;
3- инициировании полимеризации озонидами перфторолефинов,
предварительно нанесенными на поверхность наполнителя.
Таким образом, в настоящей работе, разработаны новые методы синтеза
и практического использования нового поколения композиционных
материалов, модифицированных поверхностно привитым
политетрафторэтиленом, обладающих уникальным комплексом ценных
свойств. Сущность методов заключается в покрытии поверхности исходного
материала тонкими слоями (2-Ю нм) фторполимеров путем их равномерной
ковалентной прививки на поверхность и в последующем химическом
модифицировании привитого полимера. Получаемые
перфторполимерсодержащие материалы сочетают в себе свойства неорганических и органических веществ и могут быть использованы для производства модифицированных наполнителей, сорбентов, ионообменников, хроматографических носителей и т.д.
Полученные экспериментальные данные являются основой для разработки новых и оптимизации существующих процессов полимеризации и полимеризационного модифицирования поверхности с целью создания материалов с заданными свойствами.
Экспериментальные методики проведения прививочной полимеризации ТФЭ в объеме полимерных материалов
Модифицирование полимерных материалов осуществляли методом пострадиационной прививки после предварительной сорбции мономера полимером. При этом полимеризация сорбированного мономера инициируется активными центрами-макрорадикалами, образовавшимися в объеме полимера при радиолизе, и практически не осложняется образованием гомополимерных продуктов. В случае модифицирования полимеров методика проведения прививочной полимеризации ТФЭ включает следующие операции: - вакуумирование полимерной подложки до 103 Тор при 360-370 К; - абсорбция мономера полимерной подложкой при комнатной температуре (выдерживание полимера в среде ТФЭ); - медленное (2-3 град/мин) охлаждение системы "мономер-подложка" до 77 К, при этом часть мономера остается сорбированной в полимерной матрице и не образует собственной фазы; - низкотемпературный радиолиз системы "мономер-подложка" при 77 К; - инициирование прививочной полимеризации макрорадикалами полимера при последующем разогреве вне зоны облучения. Уникальная химическая стойкость, антиадгезионные свойства и гидрофобность политетрафторэтилена обусловливают широкие возможности его использования для модифицирования поверхности различных материалов и изделий. Значительный интерес представляет прививочная полимеризация на поверхности твердых неорганических веществ-кремнеземов, окислов металлов, природных минералов и др. Такой процесс, позволяющий получать продукты, сочетающие свойства неорганических веществ со свойствами синтетических высокомолекулярных соединений, достаточно широко исследовался. В настоящей работе была поставлена задача создания композиционных материалов на основе модифицирования поверхности неорганических материалов тонкими слоями перфторированных полимеров путем прививочной полимеризации тетрафторэтилена и других фторорганических мономеров. Перфторполимеры привлекли наше внимание благодаря своим уникальным адсорбционным свойствам [312, 313]. Поверхность монолитного политетрафторэтилена (ПТФЭ) является антиадгезионной, точнее, олеофобно-гидрофобной, то есть плохо смачивается как полярными, так и неполярными жидкостями [314]. Это приводит к тому, что в определенных условиях на ПТФЭ слабо адсорбируются как гидрофильные, так и гидрофобные молекулы. Это важно, если поставлена задача разделения макромолекул, так как с увеличением числа адсорбционных центров в сорбате прочность связывания с сорбентом растет. На уровне разделения это проявляется в больших объемах элюции и размывании хроматографических зон.
Однако пластичность ПТФЭ под давлением делает его применение в сколько-нибудь производительной хроматографии невозможным. Создание на поверхности кремнезема сплошного полимерного покрытия дает возможность объединить в одном - композиционном - материале жесткость, механическую прочность и контролируемую пористость кремнеземов с адсорбционными свойствами ПТФЭ. Для изучения кинетики низкотемпературной радиационной полимеризации мономеров на неорганических подложках необходимо знать картину фазовых превращений мономеров и их смесей с неорганическими подложками в исследуемом интервале температур и эффективность низкотемпературной сорбции. ТФЭ при охлаждении из газовой фазы до 77 К полностью кристаллизуется. На калориметрической кривой разогрева образца ТФЭ, охлажденного до вышеуказанной температуры, регистрируется только эндотермический пик плавления мономера при 140 К (рис. 11, кривая 1). Была проведена серия калориметрических измерений теплоты плавления мономера. Средняя величина теплоты плавления ТФЭ, найденная из этих экспериментов составила (7,56±0,42) кДж/моль, что хорошо совпадает с литературными данными. Эта величина и использовалась в дальнейших расчетах. Для определения возможности образования полимера при низкотемпературной пострадиационной полимеризации ТФЭ калориметрическую кювету с определенной навеской мономера облучали при 77 К дозой от 10 до 100 кГр. Затем облученную кювету при 77 К переносили в заранее охлажденный до этой температуры блок калориметра и проводили разогрева образца со скоростью 1 К/мин. На калориметрической кривой разогрева такого образца наблюдается только эндотермический пик плавления мономера. Тепловыделение, связанное с процессом постполимеризация радиолизованного дозой 50 кГр при 77 К ТФЭ весьма незначительна (рис. 11, кривая 2). Это свидетельствует о том, что полимеризация ТФЭ в данных условиях практически не протекает. Гравиметрические измерения выхода полимера после разогрева образцов до 300 К и выше показали что выход гомополимера не превышает 0,9 %. Факт практического отсутствия полимера ТФЭ в данных условиях в дальнейшем использовался при изучении низкотемпературной радиационной полимеризации этого мономера в присутствии неорганических подложек. Для создания композиционных перфторполимерсодержащих носителей и сорбентов необходимо было разработать способ нанесения тонкого (порядка нескольких монослоев) равномерного слоя ПТФЭ на поверхность дисперсных пористых тел - силикагелей, макропористых стекол (МПС) и диатомитов с размерами пор от 6 до 200 нм и более. Такой способ нанесения полимерной пленки должен обеспечивать наиболее полное экранирование поверхностных силанольных групп, при этом должно быть исключено образование полимерных пробок в наиболее узких местах пор, а также пор, целиком заполненных ПТФЭ.
Полимерное покрытие должно быть химически связано с поверхностью кремнезема, чтобы предотвратить его "вымывание" в условиях проведения хроматографии при использовании водно-органических элюентов. Полимеризация тетрафторэтилена на поверхности кремнеземов в литературе описана [274, 275, 315], однако, до начала данной работы отсутствовали сведения о морфологии привитого слоя ПТФЭ и, тем более, о возможностях получения тонкого равномерного однородного покрытия на поверхности пористого материала. Как показали предварительные эксперименты, при проведении полимеризации в объемной жидкой фазе прививаемый полимер не образует сплошного слоя, а представляет собой отдельные глобулярные образования на поверхности кремнезема. Этот результат, по-видимому, объясняется нерастворимостью ПТФЭ ни в собственном мономере, ни в других растворителях. Если процесс радиационной прививочной полимеризации ТФЭ проводится традиционными методами, то доминирует процесс гомополимеризации. Поэтому в дальнейших экспериментах в качестве основного метода получения композиционных сорбентов была принята у-инициированная постполимеризация ТФЭ на поверхности дисперсных пористых кремнеземов. Этот же прием позволяет осуществлять химическое связывание полимера с поверхностью кремнезема. При радиационной прививке на поверхность твердых неорганических материалов наиболее эффективным способом подавления гомополимеризации является использование пост-эффекта, т.е. осуществление прививки за счет стабилизировавшихся радикалов на твердой подложке. Поставленная задача решалась путем последовательного усовершенствования методик проведения полимеризации ТФЭ - при обычной (комнатной) температуре, низкотемпературной полимеризации и полимеризации предварительно адсорбированного ТФЭ. Для этого были исследованы четыре различных режима проведения процесса: Режим 1 - облучение подложки при 300 К с последующим заполнением реактора тетрафторэтиленом вне зоны облучения и проведением постполимеризации в изотермических условиях. В этом случае кинетику постполимеризации изучали по падению давления в замкнутом объеме, используя микроманометр ("раздельный радиолиз" при 300 К); Режим 2 - облучение подложки при 300 К с последующим намораживанием ТФЭ при 77 К и проведением постполимеризации в процессе разогрева; Режим 3 - облучение подложки при 77 К с последующим намораживанием ТФЭ вне зоны облучения и проведением постполимеризации в процессе разогрева ("раздельный радиолиз" при 77 К); Режим 4 - совместное облучение при 77 К подложки с предварительно сорбированным при комнатной температуре ТФЭ и проведение постполимеризации при разогрева системы вне зоны облучения ("совместный радиолиз" при 77 К).
Модифицирование поверхностных свойств сорбентов медицинского назначения
Сорбционные процессы в медицине, как при получении лекарственных препаратов, так и при удалении из организма потенциально опасных токсичных веществ экзогенной или эндогенной природы, в значительной степени определяются свойствами используемого сорбента. Объемная структура, строение и химическая природа поверхности сорбента в существенной мере определяют его физико-химические свойства, а также механизмы взаимодействия с веществами. Механизмы взаимодействия в свою очередь определяют селективность (избирательность) или неселективность сорбции (накопление и фиксацию на поверхности сорбционного материала тех или иных веществ растворенных в жидкостях). Направленным химическим модифицированием поверхности используемого сорбента можно в очень широких пределах изменять характер межмолекулярного взаимодействия, как разделяемых веществ, так и компонентов элюента с сорбентом. Модифицирующий слой придает поверхности, как гидрофобные свойства, так и свойства, обеспечивающие возможность использования водородных связей, донорно-акцепторного взаимодействия, комплексообразования и ионного обмена. В синтезе, разработке и направленном изменении поверхностных свойств сорбционных материалов медицинского назначения достигнуты большие успехи, однако, их совместимость с биологически активными соединениями и избирательность при сорбции часто не отвечают медицинским требованиям, предъявляемым к таким материалам. Это проявляется в том, что: а) при выделении, очистке и анализе лекарственных препаратов и других биологически активных соединений часто наблюдается потеря биологической активности макромолекул; б) при сорбционной очистке крови и других биологических жидкостей наряду с удалением вредных и балластных веществ удаляются также вещества крайне необходимые организму такие как гормоны, ферменты, витамины, биогенные амины и т.п. Кроме того, к отрицательным явлениям при сорбционной очистке крови следует отнести и травмирование ее форменных элементов. Именно поэтому, основной задачей является разработка селективных био - и гемосовместимых сорбентов. Специфическими требованиями, предъявляемыми к таким сорбентам, являются: а) гемосовместимость, трактуемая как отсутствие в ходе гемосорбции патологического повреждения форменных элементов крови и не Основным преимуществом фторполимерсодержащих углеродных сорбентов является практически полная десорбция биологически активных веществ с поверхности сорбента без изменения их природных (нативных) свойств. Это в свое очередь весьма важно для фармакокинетики лекарственных препаратов, медицинской диагностики. Так как, именно в этом случае (сохранение структуры и свойства биомолекул без изменение) можно получить наиболее полную информацию о состоянии живого организма.
Например, исследуя выделенные из организма нуклеазы можно диагностировать ряд заболевание. Композиционный перфторполимерсодержащий угольный гемосорбент прошел испытания в НИИ СП имени Н.В. Склифосовского, ГВКГ имени Н.Н. Бурденко, НИИ физико-химической медицины МЗ РФ, Институте суспензии фторопласта Ф-4ДВ с последующим прокаливанием. Размеры частиц порошка этой суспензии составляли доли микрометра, что примерно на порядок превышали размеры пор носителя и при ее пропитке не проникали в массу. Во время прокаливания выходящие из пористого носителя пары воды вызывают локальные разрывы в формирующейся тонкой пленке. Такой катализатор также не решает проблему синтеза устойчивого гидрофобного гетерогенного катализатора. Толщина образующегося гидрофобного слоя при этом составляет 5000 - 6000 нм, кроме того, такой толстый слой фторопласта с поверхностью прочно не связан. Этим способом очень трудно создать равномерные тонкие слои, которые бы в меньшей степени экранировали активные центры катализатора, не препятствовали бы выходу образующейся воды из пор катализатора. Эти факторы значительно снижают активность и стабильность катализатора, и его надежность в работе. Исходя из условий гидрофобизации и характеристик использованных веществ можно попытаться наглядно представить структуру такого гидрофобного катализатора. С учетом выше изложенного и, учитывая, что размеры блоков нанесенного на поверхность носителя катализатора составляет 1-6 нм, получится картина, представленная на (Рис.44). покрытие химически привязано только к поверхности носителя и не закрывает рабочую поверхность катализатора. Сохранение высокой удельной поверхности носителя подтверждается порометрическими исследованиями, благодаря чему сохраняется и удельная рабочая поверхность (за счет сохранения доступа к катализатору в порах). Одновременно гидрофобное фторполимерное покрытие позволяет «залечивать» мелкие трещины и микропоры диаметром меньше, чем 1-2 нм, в результате чего резко уменьшается капиллярная конденсация водяного пара. Поверхность носителя становится гидрофобной, препятствуя образованию гидратного слоя (рис 45).
Пассивация поверхности высокотемпературных сверхпроводящих материалов
Привитое полимерное покрытие равномерно распределено по поверхности, несмываемо, механически и химически стабильно. Толщина полимерного покрытия делает возможным «залечивание» мелких трещин и микропор диаметрами меньше чем 1-2 нм, в результате чего исключается капиллярная конденсация водяного пара при температуре, заметно превышающей температуру конденсации на плоскости. Процесс прививки не изменяет электрические свойства исходного ВТСП. Одновременно, за счет изоляции (экранирования) поверхности макромолекулами привитого политетрафторэтилена исключается протекание побочных поверхностных реакций. В таблице 13 приведены результаты сравнительного анализа стабильности ВТСП таблетки до и после пассивации. Как видно из таблицы, процесс пассивации поверхности существенно улучшает стабильность сверхпроводящих свойств ВТСП. Таким образом, пассивация поверхности ВТСП путем прививочной полимеризации ТФЭ является эффективным методом стабилизации электрофизических свойств ВТСП. Полученные модифицированные образцы Вследствие высокой гибкости цепи, а также из-за малого межмолекулярного взаимодействия и неплотной упаковки атомов, полисшюксаны обладают рекордными коэффициентами проницаемости и диффузии [354]. Однако все имеющиеся в литературе сведения о сорбции низкомолекулярных соединений полисилоксанами относятся к температурной области выше плавления кристаллов полимера. Нами с применением калориметрической методики была подробно исследована сорбционная способность кристаллических полисилоксанов, а также фазовое состояние мономеров в кристаллической матрице полисилоксанов. Последнее весьма важно для проведения исследований полимеризационной способности сорбционных мономеров. Система СКТ+ТФЭ. Калориметрическими исследованиями показано, что в поры кристаллического СКТ могут быть введены различные низкомолекулярные вещества - гости, в том числе и ТФЭ. Для получения образцов навеску СКТ выдерживали в среде жидкого ТФЭ при 273 К в Прививочная полимеризация широко используется для модифицирования физико-химических свойств силиконовых каучуков [355-359]. Однако в литературе отсутствуют какие-либо данные о прививочной полимеризации ТФЭ на силиконовые каучуки. Между тем, использовать уникальные физические и химические свойства ПТФЭ для модификации было бы весьма желательно
Отсутствие работ по прививке ТФЭ на силиконовые каучуки связано с чрезвычайной легкостью гомополимеризации ТФЭ. Как было показано в 4.1.2 в кристаллических полисилоксанах удается сорбировать значительные количества ТФЭ, не образующего собственной На калориметрической кривой разогрева медленно охлажденного (2-3 град/мин) образца СКТН наблюдается только плавление кристаллического каучука при 223 К. В порах кристаллического СКТН, так же, как и СКТ, происходит сорбция ТФЭ, однако в больших количествах (максимальное содержание 30-35 % ТФЭ от массы СКТН). Так же, как и для СКТ, постполимеризация ТФЭ в порах кристаллического СКТН начинается задолго до плавления ТФЭ, не вошедшего в поры, и продолжается вплоть до плавления кристаллитов СКТН. Постполимеризация ТФЭ в этой кристаллической матрице протекает существенно более эффективно. Так, при дозе предварительного облучения 50 кГр прививается до 150 % ПТФЭ от массы СКТН. Однако из-за большой длины привитых цепочек и этот сополимер не удалось растворить. Для получения сополимера с короткими привитыми цепочками был приготовлен образец с малым исходным содержанием ТФЭ (массовое соотношение СКТН:ТФЭ = 5:1). Такой образец кристаллизовали и облучали при 77 К дозой 1 кГр. После медленного разогрева выход ПТФЭ по Как видно из рис. 12А, при проведении полимеризации в режиме 1 или 2 происходит закупорка пор в наиболее узких местах с образованием пробок (структура типа "А"). При проведении РП наблюдается пробой таких пробок при высоких давлениях ртути. На ртутной порограмме это проявляется в виде второго пика, соответствующего порам меньшего диаметра, чем у исходного МПС (на рис. 12А отмечен стрелкой на кривой 2). Если же облучение проводить при 77 К с последующим намораживанием при этой температуре дозированного количества ТФЭ (режим 3), то при нагревании системы характер процесса существенно меняется. Процесс постполимеризации протекает более интенсивно, и сама реакция идет при более низких температурах. В ходе разогрева в калориметре сразу после точки плавления ТФЭ наблюдается эффективное тепловыделение, связанное с полимеризацией (рис. 13, кривая 3). Из серии таких калориметрических измерений была рассчитана зависимость конверсии ТФЭ в этой системе от дозы предварительного облучения. В таких условиях конверсия ТФЭ достигает 100 % уже при дозе предварительного облучения 5 кГр. Энергия активации процесса составляет 18,5 кДж/моль.
Радиолиз при 77 К приводит к накоплению парамагнитных центров с различной термической стабильностью, так что последующий разогрев образца до 300 К приводит к уменьшению их количества на порядок. В ходе радиолиза кремнезема при 300 К термически нестабильные центры не накапливаются, и уменьшение эффективности процесса постполимеризации в этом случае является просто следствием меньшего выхода стабильных центров. При проведении полимеризации в режиме 3 часть пор целиком заполняется ПТФЭ (структура типа "Б"), при этом уменьшается удельный объем пор без изменения их среднего диаметра (рис. 12Б). Использованный в режиме 3 способ введения мономера (быстрое намораживание при 77 К) не обеспечивает в полной мере равномерного покрытия поверхности пор мономером, а как следствие - и полимером. Это также является нежелательным для хроматографического сорбента и носителя, так как в конечном счете, приводит к потере емкости и к перерасходу полимеризующегося мономера. Материалы, полученные с использованием режимов 1-3, могут быть использованы в качестве наполнителей для фторполимеров. Кроме того такие материалы представляют собой легко перерабатываемые в изделия, сыпучие дисперсные материалы с заданным содержанием наполнителя и фторполимера. Для получения сорбционных материалов необходимо чтобы прививаемый фторполимер образовал тонкого, равномерного и однородного покрытия на поверхности пористого материала. Совместный радиолиз при 77 К (режим 4) - наиболее предпочтительный способ получения композиционных сорбентов, так как ТФЭ предварительно равномерно сорбируется из газовой фазы по всей поверхности кремнезема. При медленном охлаждении такого образца до 77 К сорбированная часть ТФЭ кристаллической фазы не образует, несорбированная же часть ТФЭ кристаллизуется. Таким образом, измерив калориметрически теплоту плавления такого образца, по известной навеске ТФЭ и определенной ранее удельной теплоте плавления ТФЭ (7,56±0,42 кДж/моль), можно определить долю сорбированного (оставшегося в аморфном состоянии) ТФЭ. Из серии таких экспериментов было установлено, что при скорости охлаждения 0,1 К/с до 20 % исходного количества ТФЭ не переходит в кристаллическую фазу. Кремнезем после сорбции ТФЭ охлаждали до 77 К и при этой температуре подвергали у-облучению. По начальному участку кривой тепловыделения, связанного с постполимеризацией (рис. 13, кривая 2), отражающей зависимость скорости постполимеризации от температуры, была оценена энергия активации процесса, которая составила 15,9 кДж/моль. Малая величина энергии активации свидетельствует о том, что в данных условиях процесс постполимеризации не лимитируется диффузией мономера к активному центру.
Пострадиационная прививочная полимеризация ТФЭ в матрице полимеров, стеклующихся при охлаждении
Полимерные покрытия, получаемые на поверхности твердых неорганических материалов путем прививочной полимеризации ТФЭ, обычно содержат привитые к поверхности концевые макрорадикалы, которые при контакте с кислородом воздуха образуют кислородсодержащие полярные группы. Мы предположили, что последние ответственны за высокий уровень неспецифической сорбции биомолекул. Следовательно, определяющим вопросом при синтезе композиционных материалов является вопрос о концевых группах в макромолекулах привитого ПТФЭ. Не решив эту задачу, нельзя получить материал с заданными свойствами. Поэтому для достижения необходимых сорбционных свойств, требуется дополнительное модифицирование поверхности. Для этой цели специально исследовался вопрос о судьбе растущих радикалов в макромолекулах прививаемого ПТФЭ (схема 1). Одним из вариантов решение этой задачи, как нами впервые показано, оказалось достаточно в реактор по окончания прививочной полимеризации ТФЭ добавить ГФП (при этом растущие радикалы становятся пассивными) или проводить термообработку, при которой растущие радикалы взаимно рекомбинируют (рис. 14). Нами впервые показано, что для блокирования концевых радикалов достаточно после удаления ТФЭ добавить в реактор ГФП (1г). После присоединения к растущему радикалу не менее двух подряд молекул ГФП по их двойной связи образуется стабильный радикал (ЭПР спектр приведен в схеме 1, \г, г ), неспособный к дальнейшему продолжению цепи и к взаимодействию не только с ТФЭ но и с кислородом, что и приводит к кинетическому обрыву полимерной цепи. При этом на концах макромолекул ПТФЭ не возникают полярные группы. Подобные радикалы представляют собой новый тип долгоживущих радикалов, стабилизация которых определяется стерическим экранированием свободной валентности. Такой же результат получили при добавке ДГФП (Ід); в этом случае достаточно присоединения одной молекулы. Полученное фторполимерное покрытие эффективно экранирует поверхность носителя, исключает неспецифическую сорбцию (табл. 3) и обеспечивает возможность последующего регенерирования модифицированного композиционного сорбента. Его можно использовать и для разделения биополимеров.
Использование фторполимерсодержащего сорбента для выделения миелопептидов (биологически активные пептиды костномозгового происхождения) из супернатанта культуры клеток костного мозга свиньи существенно упростила процесс, сократила время выделения пептидов, позволила всего за одну стадию сконцентрировать супернатант, отделить компоненты среды и получить биологически активный материал. синтезировать материалы с сохранением пористой структуры исходных кремнеземов. Впервые в процессе прививочной полимеризации ТФЭ, путем присоединения перфторолефинов, таких как ГФП и ДГФП, к растущим на поверхности носителя фторполимерным радикалам, получен неспособный к дальнейшему продолжению цепи привитой стабильный радикал. Это и позволило нам использовать процесс прививочной полимеризации ТФЭ для направленного модифицирования поверхностных свойств твердых дисперсных неорганических материалов и синтеза различных сорбционных материалов. Для модифицированных сорбентов принципиально важным является вопрос об изменении пористой структуры неорганических носителей (удельная поверхность и объем пор, распределение пор по размерам) в результате пострадиационной прививочной полимеризации. Порометрические исследования структурных характеристик фторполимерсодержащих сорбентов, полученных с использованием режима 4, показали, что материал сохраняет высокую исходную пористость (см. рис. 12 В, структура В). Получаемые материалы сочетают в себе свойства неорганического материала и фторполимера, причем удельная поверхность фторполимера увеличивается в сотни раз. Последующее направленное модифицирование привитого фторполимера придает этим сорбентам необходимую специфичность для разнообразных применений: для выделения, разделения и очистки биологически активных веществ, эффективного разделения ионов элементов I и II групп и т.д. Фторполимерсодержащие ионообменные сорбенты обладают повышенной гидролитической стабильностью (рН 1-12), био- и гемосовместимостью. При изучении химии поверхности модифицированных ПТФЭ кремнеземных сорбентов применялся также метод водяной порометрии. Эти исследований проводились Валентин Андреевичем Ерошенко и Александром Юрьевичем Фадеевым в Киевском политехническом институте. Метод вдавливания воды показал, что в образцах, независимо от содержания политетрафторэтилена, нет гидрофобных пор. Водяные порограммы образцов были аналогичны порограммам, получаемым для немодифицированного гидрофильного силикагеля.
Вместе с тем, данные химического анализа указывали на значительное содержание фторорганического соединения в образце. Исследование методом ртутной порометрии показало, что образцы содержат поры и пористость уменьшается с ростом содержания привитого полимера. После обработки образцов кремнийорганическим гидрофобизатором (октилдиметилхлорсилан) (рис. 18), в результате которой доступная гидрофильная поверхность силикагеля гидрофобизовалась, водяные порограммы образцов стали аналогичны порограммам гидрофобизованных силикагелей. Таким образом, наиболее вероятную структуру привитого слоя образцов, содержащих радикально полимеризованный тетрафторэтилен, можно представить в виде островков гидрофильного немодифицированного силикагеля, окруженных гидрофобными «наростами» политетрафторэтилена. Химическая привязка альбумина, иммуноглобулинов и других белков, избирательно захватывающих токсичные соединения в крови, к поверхности фторполимерсодержащих сорбентов решает проблему селективности. В настоящее время в лабораторных условиях синтезированы некоторые образцы таких селективных гемосорбентов, которые одновременно селективны, био- и гемосовместимы, обладают специфическими адсорбционными свойствами, позволяют высокоэффективно фракционировать сложные смеси биополимеров без существенной деградации их природных функций. На основе "базовых" модифицированных сорбентов была синтезирована серия катионо- и анионообменников различной емкости. Их обменная емкость не изменялась в ходе долговременной эксплуатации колонок в различных условиях (рН буфера от 2 до 9, органические элюенты, растворы различных солей). Модифицированные фторполимерами сорбенты оказались весьма эффективными и для извлечения разнообразных классов БАВ из сыворотки и плазмы крови, из мочи, желчи и экстрактов различных органов. Основным преимуществом фторполимерсодержащих сорбентов является практически полная десорбция БАВ с поверхности сорбента без изменения их природных (нативных) свойств. Это весьма важно для фармакокинетики лекарственных препаратов, медицинской диагностики, так как именно при сохранении структуры и свойств биомолекул без изменения можно получить наиболее полную информацию о состоянии живого организма. Таким образом, разработанные методы позволяют управлять процессами прививочной полимеризации фтормономеров на поверхности пористых высокодисперсных матриц для придания им заданных свойств. Подобный подход универсален, т.е. может быть использован для модифицирования материалов разной природы. Технологическим преимуществом разработанного метода является его экологическая чистота, так как в производственных условиях не требуются органические растворители, технологическая вода, практически исключаются газовые выбросы.
