Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1. Дендримеры и методы их синтеза 7
2.1.1. Конвергентный и дивергентный подходы в синтезе дендримеров 7
2.1.2. Гибкоцепные органические и элементоорганические дендримеры 13
2.1.3. Жесткоцепные дендримеры 20
2.2. Исследование дендримеров 28
2.3. Применение дендримеров 32
3. Экспериментальная часть 40
3.1. Реагенты и растворители 40
3.2. Синтез исходных соединений 41
3.3. Синтез дендримеров 47
3.4. Формирование наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей 62
3.5. Методы исследования 65
3.6. Список сокращений 68
3.7. Список синтезированных соединений 69
4. Обсуждение результатов 76
4.1. Синтез и исследование мономеров 77
4.2. Синтез пиридинсо держащих полифениленовых дендримеров 90
4.3. Исследование дендримеров 106
4.4. Синтез и исследование наночастиц благородных металлов, в присутствии дендримера 127
4.4.1. Синтез наночастиц металлов 130
4.4.2. Исследование комплексных систем дендример/металл 140
4.4.3. Исследование каталитических свойств металлических наночастиц 148
5. Выводы 153
6. Список литературы 155
- Конвергентный и дивергентный подходы в синтезе дендримеров
- Гибкоцепные органические и элементоорганические дендримеры
- Формирование наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей
- Синтез и исследование наночастиц благородных металлов, в присутствии дендримера
Введение к работе
Конец семидесятых годов прошлого века ознаменовался появлением нового класса макромолекулярных соединений - полимеров регулярного ветвящегося строения [1-5], получивших название дендримеров (от греческого 5ev5pov - dendron, что означает дерево, ветвь).
Методы, позволяющие синтезировать дендримеры, основаны на ступенчатом наращивании дендримерной молекулы за счет взаимодействия разнофункциональных соединений. Образующиеся при этом на каждой ступени продукты представляют собой индивидуальные соединения со строго определенной молекулярной массой (поколение дендримера). Контролируемая молекулярная масса, структура, форма и размеры молекул дендримеров различных поколений, их монодисперсность, улучшенная растворимость по сравнению с линейными полимерными аналогами - вот далеко не полный перечень уникальных свойств дендримеров, привлекающих внимание специалистов, работающих в различных областях полимерной химии и смежных наук. Введение разнообразных функциональных групп определяет возможность модификации как внутренней сферы дендримера так и его периферии, например, с целью придания им ярко выраженных лиофильных или лиофобных свойств. Дендримеры часто и заслуженно называют полимерами нового поколения, им предсказывают большое будущее как материалам специального назначения. Уже сейчас они используются в качестве эффективных биокатализаторов [6], блоков для создания конструкционных материалов [7], химических катализаторов [8], носителей лекарственных средств и транспорта для доставки генетического материала в клетки [9].
Результаты работ по использованию дендримеров в качестве полимерных матриц для синтеза металлических наночастиц заслуживают отдельного рассмотрения. Они свидетельствуют об уникальных физических и химических свойствах таких нанокомпозитов, в которых дендример осуществляет контроль структуры и размера наночастиц, выступая одновременно в качестве стабилизирующего агента [10]. Очевидна целесообразность применения подобных металлических наночастиц для осуществления каталитического процесса, поскольку они позволяют использовать преимущества как гомогенного, так и гетерогенного катализа.
К настоящему времени синтезированы дендримеры различного строения, такие как карбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, феноксильные, фосфиновые, фосфониевые и ряд других [11-16], а также дендритоподобные сверхразветвленные полимеры [16]. Химия дендримеров продолжает интенсивно развиваться, а количество новых дендримерных соединений, обладающих перспективными свойствами, непрерывно увеличивается. Не так давно появились сведения о синтезе жестких полифениленовых дендримеров и их свойствах [21, 43,45]. Жесткость полифениленовых дендримеров определяется как отсутствием в их структуре простых -С-С- связей, так и плотной упаковкой фенильных фрагментов. Таким образом, форма таких дендримеров остается постоянной, что позволяет с высокой степенью достоверности предсказать пространственное расположение функциональных групп в дендримерной молекуле. Еще одним важным преимуществом дендримеров этого семейства является их высокая химическая и термическая стабильность, в целом присущая полифениленам линейного строения. Вместе с тем, в отличие от своих линейных аналогов, такие дендримеры демонстрируют значительно улучшенную растворимость. Такое сочетание свойств делает полифениленовые дендримеры особенно привлекательными объектами для контролируемой модификации с целью последующего использования, например, для разработки на их основе высокоэффективных наноразмерных катализаторов.
Целями диссертационной работы явились разработка методов синтеза и исследование свойств различных поколений новых полифениленовых дендримеров, содержащих пиридиновые фрагменты во внутренней сфере и/или на периферии молекул, а также изучение возможности использования жестких ароматических дендримеров в качестве матриц для получения наночастиц благородных металлов. В то время как детальное изучение каталитической активности синтезированных наночастиц является предметом будущего исследования, в настоящей диссертации будут описаны предварительные результаты изучения нанокомпозита жесткий дендример/металлическая наночастица в модельной каталитической реакции.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ обзор
Конвергентный и дивергентный подходы в синтезе дендримеров
Дивергентный подход был использован для синтеза первых дендримеров Voegtle, Denkewalter, Tomalia и Newkome [1-5]. Он заключается в последовательном повторении реакций присоединения и активации, начиная с полифункционального ядра, при этом рост молекулы идет от центра к периферии. На первом этапе (стадия роста) к ядру присоединяются мономеры - «строительные блоки», образуя дендример первого поколения (Рис 2). В качестве «строительных блоков», как правило, используют дендример второго поколения «сицюимелшыи блок» акптшция к следующим поколениями Рис. 2. Общая схема синтеза дендримеров дивергентным методом. мономеры, несущие функциональные группы различной природы (АПВ). При этом одна группа способна к вступлению в реакцию (В), а другие (Ап - их количество определяется типом мономера) дезактивированы. На следующем этапе (стадия активации), пассивированные группы активируются путем снятия защиты или другими способами и готовы для участия в стадии роста второго поколения дендримера. Таким образом, происходит рост дендримера слой за слоем, однако он не бесконечен. Т.к. плотность периферии увеличивается от поколения к поколению, возникающие при этом пространственные затруднения ограничивают рост дендримера.
В результате стерических ограничений молекула приобретает форму, близкую к сферической. Плотность упаковки на периферии, достигнутая на этой стадии известна как плотность упаковки по De Gennes [17]. Попытки наращивания следующего слоя дендримера приводят к получению нерегулярной структуры с множеством дефектов. Для функционализации дендримера на заключительной стадии присоединения может быть использован строительный блок, содержащий требуемые функциональные группы. Число звеньев, вступающих в реакцию с АПВ мономерами для создания каждого последующего слоя, увеличивается экспоненциально от поколения к поколению. Следовательно, всего лишь с помощью нескольких реакционных шагов можно получить макромолекулу четко определенной структуры с молекулярной массой свыше 10000 г/моль [18]. Недостатки дивергентного метода синтеза дендримеров заключаются в том, что в реакцию роста могут вступать не все функциональные группы растущей макромолекулы, а это приводит к дефектам в структуре конечного продукта. Для того чтобы этого избежать, необходимо использовать избыток реагентов, что, в свою очередь, создаёт определенные сложности на стадии очистки. Тем не менее, при использовании реакций присоединения, протекающих селективно и с высокими выходами, дивергентный подход является идеальным методом синтеза дендримерных молекул большой молекулярной массы. Конвергентный подход в синтезе дендримеров впервые использован Hawker и Frechet в 1989-1990 годах [19, 20]. Как и в дивергентном подходе, синтез заключается в чередовании стадий роста и активации, однако, рост макромолекулы происходит от периферии к центру, что достигается за счет формирования разветвленных мономеров - дендронов, которые присоединяются к ядру на последней стадии синтеза. На первом этапе к мономеру, содержащему периферийные группы будущего дендримера, присоединяют АПВ мономер (стадия роста), образуя дендрон 1-го поколения (Рис 3). Активация и присоединение синтезированного дендрона к АПВ мономеру приводит к получению более разветвленного дендрона следующего поколения. На последнем этапе дендроны присоединяются к центральному полифункциональному фрагменту (ядру) с образованием целевого дендримера.
Гибкоцепные органические и элементоорганические дендримеры
Около 50-ти лет назад P.J. Flory [25] впервые теоретически рассмотрел потенциальную роль введения разветвленных звеньев в макромолекулярную архитектуру, однако до середины 1980-х годов этот метод не был развит в достаточной мере для полноценного практического использования. В 1978 г. F.VoegtIe разработал так называемый каскадный метод синтеза низкомолекулярных разветвленных аминов [1]. Несколько лет спустя Denkewalter R.G. [2, 3] запатентовал синтез дендримеров, основанных на L- лизине, однако, в патенте не было детальной характеристики новых соединений, за исключением их размера. Первые дендримерные системы, которые были тщательно исследованы - это полиамидоаминные (ПАМАМ) дендримеры D. Tomalia [4], полученные в 1985г. методом многоступенчатого контролируемого синтеза по дивергентной схеме. Первым этапом синтеза было присоединение по реакции Михаэля трех молекул метилакрилата к одной молекуле аммиака, которая играла роль ядра. На следующем этапе проводилось исчерпывающее амидирование образовавшегося промежуточного продукта с использованием значительного избытка этилен диамина. В результате 2-х стадийной реакции был получен первичный дендример, содержащий шесть концевых аминогрупп. Дальнейшее последовательное повторение реакции присоединения по Михаэлю и амидирования приводило к дендримерной молекуле вплоть до десятого поколения (Схема 3). Примерно в то же время Newkome, независимо от Tomalia, с помощью дивергентного подхода получил серию высокоразветвленных молекул, и называл их «arborols», что в переводе с латинского означает дерево [5]. Гибкоцепные дендримеры были синтезированы Newkome с использованием реакции присоединения по Михаэлю сложного эфира к нитрометану (Схема 4а) или акрилонитрила к полиолам (Схема 46) [5, 26, 27]. Кроме этого Newkome были получены дендримеры на основе поликарбоксикислоты и полиацилхлорида (в качестве центральных фрагментов) их взаимодействием с аминотриэфирами, например, таким как H2NC(CH20CH2CH2C02Et)3 {Схема 5) [28]. Определенный интерес представляют также компактные полиэфирные дендримеры полученные Tomalia [29].
Синтез начинается с взаимодействия С(СНгВг)4 с защищенным бициклическим ортоэфиром с последующей активацией терминальных групп {Схема б). Они обладают достаточно плотной структурой за счет очень коротких цепочек между точками ветвления, вследствие чего дефектность структуры резко увеличивается при переходе от второго к третьему поколению. Попытки синтезировать политиоэфирные аналоги этих дендримеров так же не привели к получению бездефектных макромолекул, т.к. идеальность их структуры была нарушена еще больше за счет стерических эффектов. Один из наиболее эффективных методов конвергентного синтеза для получения дендримеров идеальной структуры предложил Hult [30]. В качестве «строительного блока» для получения дендримеров, содержащих алкилэфирные группы, он использовал мономер на основе 2,2-бис(гидроксиметил)пропановой кислоты {Схема 7). Две гидрокси группы бензил 2,2-бис(гидроксиметил)пропановой кислоты (1) вступают в реакцию с активной хлорангидридной концевой группой кислоты (2). После активации дендрона превращением группы ОВп в хлорангидридную, возможно его повторное взаимодействие с (1). Таким образом, чередуя стадии присоединения и активации, удалось получить дендрон 4-го поколения. Хотя полиэфиры такого типа не демонстрируют высокую химическую стабильность, синтезированные полиэфирные дендроны достаточно устойчивы к воздействию кислоты, т.к. их эфирные группы защищены от нуклеофильной атаки соседним четвертичным углеродом. В разработанном Hawker и Frechet [20] (в 1989-1990 годах) синтезе ароматических полиэфирных дендримеров в качестве «строительного звена» используется фенилкарбинол (1) {Схема 8). Две гидрокси - группы этого мономера взаимодействуют с бром - производным (2) в присутствии К2СО3 и краунэфира-18 в условиях реакции Вильямсона с образованием дендрона первого поколения. Активация соединения (3) происходит в присутствии тетрабромметана и трифенилфосфина и приводит к образованию бромированного дендрона (4). Последующее повторение присоединения по Вильямсону и бромирования привело к получению дендрона шестого поколения с достаточно высокими выходами на каждой стадии. Для первых четырех поколений выходы реакций составляли около 90%, затем наблюдалось их некоторое уменьшение: 85% для пятого поколения и 78% для шестого. Эффективность этого метода синтеза предопределена высокой активностью сильного нуклеофила фенолята и активного бензилбромида в реакции присоединения. Алифатические аналоги ароматических полиэфирных дендримеров синтезированы Frechet в 1998 г. [31]. В основе синтеза гибкоцепных дендримеров также лежит высокоэффективное присоединение по Вильямсону Активация точек роста происходит в две стадии превращением двойных связей дендрона первого поколения в спиртовые группы гидроборированием с последующим окислением гидрооксидом натрия с перекисью водорода. Эта процедура повторяется до получения дендрона пятого поколения с высокими выходами на каждой стадии. Кроме множества гибкоцепных дендримеров с органическим скелетом, интерес ученых вызывают так же дендримеры, содержащие неорганические элементы, такие как кремний, фосфор, бор, германий, висмут. В числе первых были синтезированы и приобрели популярность дендримеры, содержащие кремний, синтез которых начался с работ группы A.M. Музафарова [32]. В точках ветвления использовались три кремнийсодержащие группы: силоксановая (Si-O), карбосилановая (Si-C) и силановая (Si-Si). Первым примером кремнийсодержащих дендримеров были полисилоксановые макромолекулы четвертого поколения, описанные в 1989 году [32]. В качестве центрального фрагмента использовался трифункциональный метилтрихлорсилан (1) (Схема 10). Первая стадия синтеза заключается в нуклеофильном замещении галогена в присутствии диэтоксигидрокси- метилсилана натрия, вторую стадию проводят взаимодействием тионилхлорида с этоксисилановыми концевыми группами.
Формирование наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей
К раствору дендримера (4,5-10" моль/л) в ТГФ при перемешивании постепенно добавляли раствор соответствующей соли металла (из расчета 1 молекула соли металла на 2 пиридильных фрагмента). После перемешивания в течение 8 часов растворитель отгоняли, полученное масло высаживали в этанол. Образующийся порошок отфильтровывали и тщательно промывали. Для УФ-спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии использовались растворы комплекса в ТГФ (5-Ю"6 моль/л). Общая методика формирования наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей. К раствору комплекса дендримера в ТГФ (4,5-10" моль/л) в среде аргона при перемешивании постепенно добавлялся раствор триэтилсилана (из расчета 2 моль триэтилсилана на 1 ион металла). Цвет раствора менялся со светло-желтого на темно-коричневый. После перемешивания в течение 4 часов растворитель отгоняли, полученное масло высаживали в этанол. Образующийся порошок отфильтровывали и тщательно промывали этиловым спиртом. Для УФ-спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии использовались растворы в ТГФ (5-10" моль/л). Комплекс дендримера ТФМ-ПЗ-фенил (24) с ацетатом палладия. Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения металлсодержащих комплексов дендримеров путем введения Рё(СНзСОО)2-Эл. анализ рассчит. для C84iH556N24+12Pd(CH3COO)2: Pd - 9.33%, найденный: Pd - 9.08%. Комплекс дендримера ТФМ-ПЗ-641Ч-пиридил (29) с ацетатом палладия. Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения металлсодержащих комплексов дендримеров путем введения Рс1(СНзСОО)2. При добавлении раствора ацетата палладия наблюдалось немедленное образование осадка темного цвета, разбавление реакционной массы в 5 раз не приводило к его растворению. Проведение синтеза при более низкой концентрации дендримера (0.01 вес.%) так же приводило к немедленному образованию осадка при добавлении соли палладия. Эл. анализ рассчит. для C8oiH5i6N64+32Pd(CH3COO)2: Pd-8.72 %, найденный: Pd - 8.26 %.
Комплекс дендримера ТФМ-П4-56М-фенил (27) с ацетатом палладия. Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения металл-содержащих комплексов дендримеров путем введения Pd(CH3COO)2. Эл. анализ рассчит. для Ci769Hii64N56+28Pd(CH3COO)2: Pd - 10,11%, найденный: Pd - 9,0%. Комплекс дендримера ТФМ-ПЗ-фенил (24) с гексагидратом гексахлоро-платината натрия. Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения металл-содержащих комплексов дендримеров путем введения КагРЮбХбНгО. Эл. анализ рассчит. для C84iH556N24+12Na2PtCl6x6H20: Pt - 13.2%, найденный -12.9%. Комплекс дендримера ТФМ-П4-фенил (27) с гексагидратом гексахлороплатината натрия. Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения металл-содержащих комплексов дендримеров путем введения КагРЮбХбНгО. Эл. анализ рассчит. для C1769H1164N56+28 Na2PtCl6x6H20: Pt - 14%, найденный: Pt-14.38%. Формирование наночастиц Pd (0), стабилизированных дендримерной матрицей ТФМ-ПЗ-фенил (24). Наночастицы формировали в соответствии с общей методикой формирования наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей. Эл. анализ рассчит. для Cg4iH556N24+12Pd(0): Pd -10.40%, найденный: Pd - 5.89%. Формирование наночастиц Pd (0), стабилизированных дендримерной матрицей ТФМ-ПЗ-641Ч-пиридил (29). Наночастицы формировали в соответствии с общей методикой формирования наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей.
После прибавления раствора восстановителя к суспензии реакционной массы количество осадка значительно уменьшилось. Отфильтрованный осадок по результатам эл. анализа является восстановленным палладием. Фильтрат: отогнали растворитель с помощью роторного испарителя, образовавшийся осадок переосадили в спирт. Эл. анализ рассчит. для CgoiH5i6N64+32Pd(0): Pd-23.57%, найденный: Pd- 0.8 %. Формирование наночастиц Pd (0), стабилизированных дендримерной матрицей ТФМ-П4-фенил (27). Наночастицы формировали в соответствии с общей методикой формирования наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей. Эл. анализ рассчит. для Ci769Hn64N56+28Pd(0): Pd -11.3%, найденный: Pd-11.4%. Формирование наночастиц Pt (0), стабилизированных дендримерной матрицей ТФМ-ПЗ-фенил (24). Наночастицы формировали в соответствии с общей методикой формирования наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей. При добавлении восстанавливающего агента видимых изменений не произошло. Эл. анализ рассчит. для C84iH556N24+12Pt(0): Pt - 17.5%, найденный: Pt - 12.8%. Формирование наночастиц Pt (0), стабилизированных дендримерной матрицей ТФМ-П4-фенил (27). Наночастицы формировали в соответствии с общей методикой формирования наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей. При добавлении восстанавливающего агента видимых изменений не произошло. Эл. анализ рассчит. для C1769H1164N56+28 Pt(0): Pt - 19%, найденный: Pt - 8.4%. Формирование формирование биметаллических наночастиц Pd/Zn, стабилизированных дендримерной матрицей ТФМ-П4-фенил (27). Биметаллические наночастицы формировали в соответствии с общей методикой формирования наночастиц благородных металлов, стабилизированных дендримерной матрицей. Добавление обоих типов солей -Pd(CH3COO)2 и Zn(CH3COO)2 (в соотношении Pd/Zn 1/6 и 1/3) к раствору дендримера проводили одновременно, после чего соединения металлов восстанавливали пятикратным избытком триэтилсилана. Эл. анализ рассчит. для Ci769Hn64N56+28Pd+28/6Zn: Pd - 10.39%, Zn - 1.13%; найденный: Pd - 4.2%, Zn - 0.7%. Эл. анализ рассчит. для Ci769Hii64N56+28Pd+28/3Zn: Pd - 10.68%, Zn - 2.19%; найденный: Pd - 4.95%, Zn - 1.2%. Методика гидрирования дегидролиналоола. Гидрирование дегидролиналоола проводили в стеклянном термостатируемом реакторе, вставленном в качалку (максимально 960 качаний в мин) и соединенном с газометрической бюреткой. Термостатируемый реактор герметизировали, трижды продували водородом, загружали катализатор (раствор наночастиц палладия, стабилизированных матрицей дендримера в толуоле) и насыщали водородом в течение 60 минут при температуре 90С путем непрерывного встряхивания. Через 60 минут в реактор через штуцер вносили ДГЛ. Процесс осуществляли при атмосферном давлении. В ходе реакции измерялось количество поглощенного водорода и проводился отбор проб катализатора на анализ. Анализ проб осуществлялся с помощью газовой хроматографии.
Синтез и исследование наночастиц благородных металлов, в присутствии дендримера
Как уже отмечалось выше {глава 2.5.), одной из привлекательных и перспективных областей применения дендримеров является катализ [10]. Основными задачами в синтезе каталитических наночастиц металлов являются: контроль роста частиц, формирование коллоидов металлов заданной формы и размера с узким распределением по размерам; стабилизация коллоидных частиц. Решение этих задач может быть найдено при формировании наночастиц металлов в полимерных средах, уже содержащих наноструктуры, например, в амфифильных блок-сополимер ных мицеллах [90], в наноразмерных порах полимерных матриц [119] и др. Выступая в качестве матрицы для синтеза и стабилизации каталитической наночастицы, дендримеры также позволяют решить эти задачи. Кроме того, они предоставляют уникальную возможность сочетать преимущества как гомогенного, так и гетерогенного катализа, сохраняя при этом четко-определенные молекулярные характеристики, что необходимо для наиболее полного анализа каталитического процесса. Использование дендримерной матрицы позволяет более тонко контролировать число, форму и структуру активных каталитических центров и их окружения по сравнению с металлоорганическими катализаторами на органической полимерной подложке [120, 121]. Как было показано в литературном обзоре, существует три основные возможности введения металлов в дендример (Рис. 20): использование комплексов металлов в качестве ядра дендримера или центра ветвления [122] (Рис. 20 а, б); присоединение солей металлов к периферийным группам дендримеров, которые являются лигандами для данных металлов, например, используя терминальные аминогруппы ПАМАМ дендримеров [123] (Рис. 20 в) , присоединение солей металлов к лигандным группам во внутренней сфере дендримеров, приводящее к их распределению во внутреннем пространстве дендримера [89, 72]. В последнем случае восстановление солей металлов in situ приводит к образованию металлического кластера, расположенного во внутренних «пустотах» дендримера (Рис. Юг). Такие пустоты образуются, как правило, ближе к центру дендримера, так как периферия дендримеров высоких поколений имеет стерически более плотную упаковку.
В этом случае дендример работает не только как «нанореактор», но и как стабилизатор, препятствующий агломерации частиц металлов. Структура синтезированных нами дендримеров позволяет использовать этот подход для создания композитов дендример - металл. Мы предположили, что дендримеры с полифениленовой периферией, содержащие пиридильные фрагменты во внутренней сфере молекулы, должны удерживать ионы металлов за счет комплексообразования с пиридильными фрагментами, сохраняя при этом растворимость после введения соединений металлов [124]. При этом полифениленовая периферия предотвращает возможное межмолекулярное взаимодействие дендримеров за счет координации с солью металла, следствием которого может быть осаждение комплекса [125]. Формирование металлических наночастиц после восстановления солей металлов матрице дендримера происходит в соответствии с общей схемой, представленной нарис. 21. Таким образом, металлическая наночастица стабилизирована дендримером за счет стерического взаимодействия, а более плотная упаковка на периферии дендримера предотвращает выпадение наночастицы. На рис.22 представлена модель дендримера четвертого поколения ТФМ-П4-фенил (27), построенная с помощью компьютерной программы минимизации энергии PC Spartan Рго[24]. Как видно из рисунка, ближе к центру макромолекула содержит пустоты (или менее плотные области), пригодные для формирования наночастиц металлов внутри них и имеет более плотную упаковку внешнего слоя дендримера. Размер и морфология синтезированных наночастиц оказывают решающее влияние на принципиальную возможность их использования в той или иной области материаловедения.
Например, для катализа, чем меньшего размера наночастица, тем выше ее активность [90, 91]. Считается, что главным фактором, влияющим на степень насыщения микродоменов зародышами наночастиц металлов, является скорость реакции химического превращения (восстановление, термолиз). Чем быстрее протекает процесс, тем выше степень насыщения критическими зародышами. Поэтому в нашей работе исследовано влияние типа химического восстановителя и скорости восстановления ионов металлов на характеристики и морфологию наночастиц, синтезированных в матрице дендримера. Кроме того, мы изучили влияние количества вводимой соли металла, концентрации дендримера и числа его поколений на размер образующихся наночастиц палладия. Большинство экспериментов проведено с участием дендримера ТФМ-П4-фенил (27), в то время как макромолекулы ТФМ-ПЗ-фенил (24) и ТФМ-ПЗ-64-пиридил (29) использовались только для сравнения поведения различных поколений дендримеров и изучения влияния их периферии на образование наночастиц. Для введения благородных металлов в дендримеры мы использовали соли палладия Рс1(СНзСОО)2 и платины (NFLibPtCLt. Такой выбор обусловлен хорошей растворимостью данных солей в тех же органических растворителях, в которых растворимы дендримеры, например в ТГФ, толуоле, хлорированных растворителях.
