Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время полимеры синтетического и природного происхождения широко используются для создания систем с заданными свойствами. Одним из перспективных путей их применения является конструирование носителей для функциональных соединений с необычными физико-химическими и технологическими характеристиками. Накопленный опыт и хорошая изученность процессов синтеза и модификации полимеров, разработанные подходы к их характеризации и исследованию поведения в различных условиях позволяют проводить направленный поиск путей получения полимерных материалов. При этом анализ влияния химического строения макромолекул, их модификации и нековалентных взаимодействий на свойства полимеров и материалов на их основе остается важнейшей проблемой современной физической химии высокомолекулярных соединений, имеющей большое фундаментальное и прикладное значение.
Нековалентные взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами низкомолекулярных соединений широко используются для создания надмолекулярных структур, обладающих свойствами нетипичными для обоих компонентов по отдельности. Такие взаимодействия часто позволяют сохранять электронную структуру молекул, которая и определяет характеристики системы. Это чрезвычайно важно для объектов нанометрового размерного диапазона, так как известно, что необычные для макроструктур вещества свойства наночастиц обусловлены большим вкладом поверхностных атомов.
Одним из интенсивно исследуемых и широко используемых молекулярных нанообъектов являются фуллерены, которые, так же как и другие каркасные соединения (например, углеродные, кремниевые, металлические нанотрубки), характеризуются уникальной высокосимметричной формой и электронной структурой. Перспективным направлением применения фуллеренов является использование их в медицине и биологии. Однако гидрофобность молекул фуллерена заметно препятствует этому. Для решения данной проблемы разработаны методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) и создания комплексов фуллерена с водорастворимыми полимерами (ФПК). Указанные системы проявляют широкий спектр биологически-активных свойств, таких как ингибирование различных ферментов, в том числе и протеазы вируса ВИЧ, генерирование синглетного кислорода. Для выяснения причин высокой биологической активности ФСП и ФПК не в последнюю очередь надо знать физико-химические свойства этих систем. В частности, в растворах ФПК обнаружены лабильные ассоциативные структуры, свойства которых сильно зависят от природы и молекулярных характеристик полимера, от содержания и формы фуллерена. Однако вопрос о природе сил, ответственных за образование этих надмолекулярных структур, остается открытым. Такая ситуация определила основные цели и задачи настоящих исследований.
Целью работы является экспериментальное изучение влияния внешних механических воздействий на молекулярно-массовые и структурно-конформационные свойства растворов фуллерен-полимерных комплексов. При этом решались следующие основные задачи:
установление влияния центробежной силы на поведение водных растворов ФПК, определение гидродинамических, молекулярно-массовых и структурных параметров надмолекулярных образований в разбавленных растворах ФПК при варьировании центробежной силы и анализ процессов разрушения ассоциативных структур в растворах ФПК;
изучение поведения разбавленных и концентрированных растворов ФПК в сдвиговом поле гидродинамического потока и влияния на них молекул фуллерена, установление зависимости реологических характеристик растворов ФПК от градиента скорости потока и от концентрации, анализ влияния молекулярной массы полимера и содержания фуллерена на динамическую вязкость исследуемых систем. Научная новизна определяется тем, что в работе:
предложен метод исследования влияния механического воздействия на свойства растворов ФПК, заключающийся в варьировании угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги;
впервые определены гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики ФПК в зависимости от величины центробежной силы;
впервые с помощью метода скоростного центрифугирования экспериментально зафиксировано разрушение крупных надмолекулярных структур, образующихся в водных растворах ФПК;
впервые исследованы реологические свойства растворов ФПК в широком диапазоне градиентов скоростей потока и концентраций;
проведено сопоставление реологических свойств растворов ФПК и матричных полимеров и проанализирована степень их различия в зависимости от содержания фуллерена и молекулярной массы полимера.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования растворов полимеров и их комплексов, повторяемостью экспериментальных данных, использованием современного математического аппарата обработки экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с имеющимися литературными данными по исследованию свойств многокомпонентных полимерных систем.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что в ней получены количественные данные о гидродинамических и молекулярно-массовых характеристиках ФПК. Эти данные важны для понимания физико-химических механизмов формирования надмолекулярных структур в растворах ФПК и имеют принципиальное значение для установления причин их высокой биологической активности. Полученные результаты помогут расширить применение ФПК в фармакологии, биотехнологии и медицине. Сведения о гидродинамических, молекулярно-массовых и структурно-конформационных характеристиках ФПК в растворах, о влиянии на них величины внешних механических воздействий, об их зависимости от содержания фуллерена, химического строения и молекулярной массы полимера могут быть использованы в лабораториях, занимающихся изучением физико-химических свойств наноразмерных полимерных систем, а также в лабораториях, разрабатывающих подходы к использованию таких систем в биотехнологии и медицине. Основные положения, выносимые на защиту.
1. Свойства разбавленных растворов фуллерен-полимерных комплексов в сильном центробежном поле ультрацентрифуги определяются движением отдельных макромолекул полимера и унимеров, и, соответственно, константы седиментации и размеры частиц седиментирующих в растворах фуллерен-полимерных комплексов совпадают с соответствующими характеристиками для растворов полимера, на основе которого приготовлен комплекс.
Возрастание константы седиментации растворов фуллерен-полимерных комплексов при уменьшении угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги от величин, характерных для растворов полимерной матрицы, до значений, которые можно было бы ожидать для надмолекулярных структур, если бы они не разрушались под действием центробежной силы, обусловлено увеличением молекулярной массы и размеров формирующихся в них надмолекулярных ассоциативных структур.
В области разбавленных растворов частицами, ответственными за реологическое поведение растворов фуллерен-полимерных комплексов, являются изолированные макромолекулы или унимеры, в которых одна макромолекула полимера связана с молекулами фуллерена. Соответственно, не зафиксировано различия в вязкостных характеристиках растворов полимерной матрицы и комплексов, приготовленных на ее основе.
Увеличение концентрации в области выше точки Дебая сопровождается ускоренным ростом динамической вязкости раствора фуллеренсодержащего комплекса по сравнению с вязкостью раствора матричного полимера, что вызвано тем, что молекула фуллерена является точкой дополнительного зацепления макромолекул или стабилизирует уже существующие точки физических зацеплений полимерных цепей. В области очень высоких концентраций, когда число физических зацеплений полимера достаточно велико, роль межмолекулярного связывания за счет молекул фуллерена становится менее заметной, и значения реологических характеристик растворов комплекса и полимерной матрицы становятся близкими.
В условиях, когда на одну макромолекулу полимера приходится менее одной молекулы фуллерена или когда молекулярная масса полимера невелика, количество индуцированных фуллереном связей между полимерными цепями даже в области высоких концентраций становится пренебрежимо малым, и реологические свойства растворов таких комплексов практически совпадают поведением растворов матричного полимера.
Личный вклад автора состоял в участии в постановке задач исследований, в непосредственном выполнении экспериментов, обобщении и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Девятой всероссийской научной конференции студентов-физиков (Красноярск, 2003), III Всероссийской каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), International conference dedicated to 50th anniversary of INEOS RAS "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Moscow, Russia, 2004), 1, 2 и 3 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005, 2006, 2007), European Polymer Congress-2005 (Moscow, Russia, 2005), Workshop Analytical Ultracentrifugation and 16th International Symposium Analytical Ultracentrifugation (Hanover, Germany, 2007), International Symposium on Polymer Analysis and Characterization (Agios Nikolaos, Crete, Greece, 2007), 6th International Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer System (Saint-Petersburg, Russia, 2008), Nordic Polymer Days: NPD 2008 (Stockholm, Sweden, 2008), World Polymer Congress: MACRO 2008 (Taipei, Taiwan, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 3 статьи и 10 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы (112 наименований). Работа изложена на 144 страницах, содержит 27 рисунков и 4 таблицы.
