Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Поверхностно-активные вещества и их свойства 9
1.2. Цилиндрические мицеллы ПАВ 12
1.3. Теоретическая модель Кейтса для описания вязкоупругих свойств растворов ПАВ 13
1.4. Вязкоупругие свойства и их исследование реологическими методами 16
1.5. Экспериментальное исследование вязкоупругих свойств растворов ПАВ 22
1.5.1. Влияние концентрации ПАВ 22
1.5.2. Влияние соли 26
1.5.3. Влияние температуры 28
1.5.4. Влияние полимера 31
1.5.5. Влияние наночастиц 35
1.6. Постановка задачи 39
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Объекты исследования 42
2.2. Методы исследования 48
2.2.1. Реологический метод исследования 48
2.2.1.1. Оборудование 48
2.2.1.2. Методика измерения 51
2.2.1.3. Приготовление образцов 58
2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия 59
2.2.2.1. Оборудование 59
2.2.2.2. Приготовление образцов 61
2.2.3. Сканирующая электронная микроскопия 62
2.2.3.1. Оборудование 62
2.2.3.2. Приготовление образцов 63
3. Результаты и обсуждение 64
3.1. Суспензии на основе вязкоупругого ПАВ и противоположно заряженных неорганических частиц 64
3.1.1. Исследуемые системы 64
3.1.2. Методика приготовления суспензий 64
3.1.3. Стабильность суспензий 67
3.1.4. Реологические свойства 70
3.1.5. Влияние неоднородного магнитного поля 86
3.1.6. Влияние однородного магнитного поля 91
3.2. Растворы на основе вязкоупругого ПАВ и гидрофобно модифицированного полимера 99
3.2.1. Исследуемые системы 99
3.2.2. Влияние температуры 100
3.2.2.1. Комнатная температура 100
3.2.2.2. Повышенная температура 105
3.2.3. Влияние содержания гидрофобных звеньев полимера 110
3.2.4. Влияние концентрации полимера 113
Выводы 117
Благодарности 119
Список литературы 120
- Теоретическая модель Кейтса для описания вязкоупругих свойств растворов ПАВ
- Влияние наночастиц
- Просвечивающая электронная микроскопия
- Растворы на основе вязкоупругого ПАВ и гидрофобно модифицированного полимера
Теоретическая модель Кейтса для описания вязкоупругих свойств растворов ПАВ
Для описания вязкоупругих свойств растворов переплетенных мицеллярных цепей, способных (в отличие от полимерных цепей) многократно и обратимо разрываться в процессе рептации, Кейтсом предложена модель, основанная на теории рептации полимеров [9]. Она базируется на следующих основных принципах: (1) мицеллярные цепи перемещаются друг относительно друга путем рептации так, что отдельная цепь проползает, подобно змее, в эффективной трубке, образованной зацеплениями соседних мицелл, (2) в растворе постоянно происходят разрыв и рекомбинация мицелл, поскольку молекулы в мицеллах связаны слабыми нековалентными взаимодействиями [62,63], причем рекомбинация происходит в том числе с соседними мицеллами так, что рептационная трубка может обновляться.
Концентрация мицелл длины L задается выражением [12,64]: где L - средняя длина мицелл. Следовательно, мицеллярные цепи имеют широкое распределение по длинам.
Средняя длина мицелл L в приближении для гауссовой цепи определяется из выражения [12, 64] где С - концентрация (объёмная доля) ПАВ в растворе, Е - энергия разрыва, то есть избыток свободной энергии двух полусферических торцевых частей мицелл по сравнению с цилиндрической частью при равном количестве молекул, к– постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура. Таким образом, длина мицелл растет с концентрацией ПАВ, но еще сильнее она зависит от энергии разрыва, которая определяется взаимодействием молекул. Данные формулы получены для сильно экранированных мицеллярных цепей ионогенных ПАВ или нейтральных цепей. Для заряженных мицелл ПАВ в присутствии малого количества соли в работе Макинтоша теоретически было показано, что в области разбавленного режима осуществляется более медленный рост, чем для нейтральных мицелл, а в области полуразбавленного режима, когда длины мицелл становятся сравнимы с длиной экранировки электростатических взаимодействий - более быстрый рост мицелл [65].
Теоретические значения величины энергии разрыва достаточно невысоки (10-25 kT) и близки к энергии теплового движения молекул, поэтому связи в мицелле лабильные [64]. В результате величиной длины мицеллы можно легко управлять изменением внешних условий или состава растворителя.
В рептационной модели с учетом обратимых разрывов мицеллярных цепей ПАВ выделяют 2 характерных времени: время рептации трепт и время разрыва (время жизни) Тразр мицеллярных цепей. Время рептации Трепт соответствует времени, необходимому для выползания мицеллярной цепи средней длины L из трубки, “стенки” которой образованы соседними мицеллярными цепями (т.е. времени рептации неразрываемой цепи средней длины где кразр - константа химического релаксационного процесса обратимого внутримицеллярного разрыва, зависящая от природы ПАВ и температуры, но не зависящая от концентрации ПАВ [9].
Свойства растворов, образованных цилиндрическими мицеллами, зависят от соотношения характерного времени жизни мицеллы и времени рептации. В зависимости от этого соотношения можно выделить два реологических режима поведения вязкоупругого раствора ПАВ.
Eсли мицеллы относительно короткие, время жизни большое, т.е. за время рептации они не успевают разорваться Трепт«Тразр, то они ведут себя подобно неразрывным полимерным цепям. Преобладающим механизмом релаксации напряжения является рептация цепей вдоль эффективных трубок, образованных зацеплениями соседних цепей. Такой режим называют режимом «неразрывных» мицеллярных цепей. В этом режиме процесс релаксации напряжения характеризуется широким спектром времён.
Другая ситуация реализуется в случае относительно длинных цепей, если Трепт Тразр, и мицеллярные цепи многократно разрываются и рекомбинируют за время рептации. В литературе этот режим называют режимом «живущих» цепей, и в этом случае релаксация напряжения а (і) в системе происходит по моноэкспоненциальному закону oft) где Трел - время релаксации. Поскольку цепь разрывается и рекомбинирует, причем как сама собой, так и с соседними мицеллами, теряется информация как о ее первоначальной длине, так и о трубке, в которой она находилась. В результате релаксационные процессы усредняются до процесса релаксации цепи средней длины. Система характеризуется одним временем релаксации, которое равно
Зависимость, соответствующая режиму «живущих» цепей, нашла своё экспериментальное подтверждение во многих работах [11,25,55,56-59,67-70]. Зависимость, соответствующая режиму «неразрывных» цепей и переход от одного режима к другому при повышении концентрации ПАВ в растворе были обнаружены лишь в нескольких работах [5,25,71].
Таким образом, в зависимости от соотношения между характерными временами процессов в системе (времени разрыва мицелл и времени их рептации) изменяется реологическое поведение раствора.
Влияние наночастиц
Исследуемый образец помещали в измерительную ячейку, нижняя часть (1) которой неподвижна, термостатируется с помощью элементов Пельте (2). Верхняя подвижная часть измерительной ячейки (ротор (3)) для улучшения чувствительности прибора и уменьшения потерь на трение фиксируется на воздушной подушке (4) (воздушном подшипнике). Вращающий момент сил, приложенный к ротору, обеспечивается магнитным приводом (5).
Прибор позволяет прикладывать к образцу определенное напряжение и регистрировать его деформацию (изменение угловой координаты ротора во времени). Полученное значение деформации испытуемого образца регистрируется цифровым датчиком процесса: один миллион импульсов за один оборот вала. Преимуществом такого прибора является возможность измерения в области линейной вязкоупругости без разрушения структуры образца. В работе использовали измерительные ячейки конус-плоскость (рисунок 2.7.a), коаксиальные цилиндры (рисунок 2.7б) и плоскость-плоскость (рисунок 2.7в). Верхняя часть ячейки конус-плоскость представляет собой усечённый конус, закреплённый на роторе. Радиус конуса R=25 мм, угол конуса а=20, размер зазора ЙГ=0,210 мм. Образец помещали в зазор между плоской и конической поверхностями. Усеченный конус расположен так, что точка пересечения образующих лежит на плоскости, т.е. выполняются условия для постоянства скорости сдвига у от вершины конуса до внешнего радиуса R в любой точке зазора. Объем образца, загружаемого в ячейку, составлял 1,26 мл. Измерительная система конус-плоскость использовалась преимущественно для измерения реологических свойств образцов с высокой вязкостью (rjo 1 Па-с), так как геометрия системы позволяет легко помещать образец в ячейку.
Вторая измерительная ячейка (коаксиальные цилиндры) составлена из разборного стакана и колоколообразного ротора (рисунок 2.7б). Радиусы цилиндров подобраны так, чтобы в обоих зазорах создавались идентичные условия сдвига мм, расстояние а=0,42 мм мало, при этом объем загрузки 3,8 мл. Образец помещали в зазор между цилиндрами. Коаксиальные цилиндры использовали преимущественно для исследования образцов низкой вязкости (rjo 1 Па-с). Такие растворы удобно заливать в ячейку, а благодаря большой площади соприкосновения цилиндров и исследуемого образца, появляется возможность прикладывать к раствору очень маленькие напряжения до 0,005 Па, необходимые для измерения таких образцов.
Для измерения реологических свойств суспензий с частицами магнетита в однородном магнитном поле использовали специальную магнитореологическую приставку с измерительной ячейкой плоскость-плоскость (рисунок 2.7в). Между неподвижной плоскостью и измерительной плоскостью (радиусом R=10 мм), сделанных из немагнитного металла, помещается образец. Размер зазора а=1 мм. Объем образца, загружаемого в ячейку, составлял 0,35 мл. Однродное магнитное поле задается с пмощью соленоида и регулируется силой тока, диапазон возможных значений индукции магнитного поля 0,001-1 Тл. Линии прикладываемого магнитного поля перпендикулярны направлению сдвига.
Образец помещали между ротором и неподвижной частью системы. К ротору прикладывали момент сил (М). Он равен касательному сдвиговому напряжению (о), прикладываемому к образцу, с некоторым коэффициентом (7), определяемым геометрией измерительной ячейки (а = 1М). А угол поворота ротора равен деформации образца с некоторым коэффициентом А, определяемым также геометрией измерительной ячейки (у = А(р, где у - деформация образца, (р - угол поворота ротора).
Фактически с помощью прибора возможно задать закон изменения напряжения, прикладываемого к образцу, и измерять его отклик на это воздействие - изменение деформации во времени.
Течение между ротором и неподвижной частью может моделироваться вращающейся цилиндрической стопкой монет, в которой каждая следующая монета смещена на малый угол относительно предыдущей [74].
Сдвиговое напряжение о вызывает послойное распределение скоростей в слое жидкости (рисунок 2.8). Максимальная скорость течения Vмакс наблюдается у верхней границы. По мере удаления от подвижной плоскости скорость течения снижается, и на расстоянии у от нее, на границе с неподвижной плоскостью, Vмин=0. Ламинарное течение означает, что слои жидкости бесконечно малой толщины скользят один относительно другого. Один ламинарный слой смещается по отношению к другому на некоторую часть общего сдвига всего слоя жидкости между обеими плоскостями. Градиент скорости поперек зазора называют «скоростью сдвига», которая математически выражается в виде дифференциала:
Измерения проводили при двух режимах внешнего воздействия на образец. Первый режим - статический. В этом случае при каждом значении сдвигового напряжения (о), прикладываемого к образцу, измеряется скорость деформации. Для исследуемого раствора проводили серию экспериментов, задавая различные напряжения (рисунок 2.9) обычно в диапазоне от 0,005 до 10 Па. Измеряя скорость установившейся деформации у при данном значении прикладываемого напряжения с, определяли значения вязкости п по формуле (1.10).
В диапазоне низких значений прикладываемого напряжения (о) вязкость раствора сохраняет свое значение (n=const), что соответствует области ньютоновской вязкости (jjo). Величина ньютоновской вязкости была использована для характеристики реологических свойств растворов ПАВ.
Просвечивающая электронная микроскопия
Таким образом, реологические данные показывают, что добавление магнитных частиц вызывает увеличение как вязкости rjo, так и модуля накоплений на плато Go. Это связано с их встраиванием в сетку цилиндрических мицелл ПАВ за счет присоединения энергетически невыгодных торцевых частей мицеллярных цепей к слою ПАВ на поверхности частиц. Когда частиц становится настолько много, что они связывают практически все торцевые части мицелл и свободных торцевых частей не остается, модуль накоплений на плато перестает меняться, а вязкость продолжает слабо расти.
Влияние неоднородного магнитного поля
Поскольку частицы в исследуемой системе обладают магнитными свойствами, то на следующем этапе было исследовано влияние неоднородного и однородного магнитных полей на свойства суспензий. Неоднородное магнитное поле прикладывали при помощи постоянного магнита. Использовали суспензии, содержащие 0,15 об.% частиц. Наблюдения на макроскопическом уровне показывают (рисунки 3.15 и 3.16), что при приложении магнитного поля суспензии перемещаются в направлении градиента поля. Перемещение суспензии как единого целого указывает на достаточно сильную связь между частицами магнетита и цилиндрическими мицеллами ПАВ. При малых значениях градиента магнитного поля (0,02 Тл/см) (рисунок 3.15) такая система является стабильной и не расслаивается в течение по крайней мере 10 дней. При достаточно большом градиенте приложенного магнитного поля (0,5 Тл/см) через несколько часов происходит фазовое разделение: система расслаивается на прозрачный раствор (супернатант) и черный осадок, содержащий частицы магнетита (рисунок 3.16). ч 1 день 10 дней
Фотографии суспензий, содержащих 0,6 вес.% ЭГАХ и 0,15 об.% частиц магнетита, при разных временах воздействия неоднородного магнитного поля 0,02 Тл/см. Растворитель: 1,5 вес.%-ный раствор KCl в воде.
Фотографии суспензий, содержащих 0,6 вес.% ЭГАХ и 0,15 об.% частиц магнетита, при разных временах воздействия неоднородного магнитного поля 0,5 Тл/см. Растворитель: 1,5 вес.%-ный раствор KCl в воде.
Отметим, что реологические свойства супернатанта полностью совпадают со свойствами исходного раствора ПАВ (до добавления частиц) (рисунки 3.17 и 3.18). Этот результат указывает на то, что количество ПАВ, адсорбированного на поверхности частиц, действительно мало по сравнению с общим количеством ПАВ в системе, как и было предположено ранее. Наблюдаемое фазовое расслоение, вызванное действием магнитного поля, может быть использовано для удаления магнитных частиц из системы. Отметим, что извлеченные таким способом магнитные частицы могут быть легко редиспергированы в растворе ПАВ просто путем слабого механического встряхивания вручную (без применения диспергатора), что указывает на то, что они сохраняют адсорбированный на поверхности слой ПАВ, препятствующий их агрегации друг с другом.
Рисунок 3.17. Зависимость вязкости ц от скорости сдвига у для 0,6 вес.%-ного водного раствора ЭГАХ после «извлечения» частиц магнетита под действием градиента магнитного поля 0,5 Тл/см в течение 24 ч (незакрашенные круги) и исходного раствора ЭГАХ до добавления частиц (закрашенные квадраты). Растворитель: 1,5 вес. %-ный раствор KCl, T=20 Частотные зависимости модулей накоплений G (квадраты) и потерь G” (круги) для 0,6 вес.%-ного водного раствора ЭГАХ после «извлечения» частиц магнетита под действием градиента магнитного поля 0,5 Тл/см в течение 24 ч и исходного раствора ЭГАХ до добавления частиц (закрашенные символы). Растворитель: 1,5 вес. %-ный раствор KCl, T=20 0C.
Измерены реологические свойства суспензий с редиспергированными таким образом частицами магнетита (рисунки 3.19 и 3.20). Они полностью совпадают со свойствами первоначальных суспензий, измеренными до приложения магнитного поля. Ш.1 ссагожз
Зависимость вязкости ц от скорости сдвига у для суспензий, содержащих 0,6 вес.% ЭГАХ и 0,2 об.% частиц магнетита, до «извлечения» частиц градиентом магнитного поля (квадраты) и после редиспергирования извлеченных частиц (круги). Растворитель: 1,5 вес.%-ный раствор KCl, T=20 0C.
Частотные зависимости модулей накоплений G (квадраты) и потерь G” (круги) для суспензий, содержащих 0,6 вес.% ЭГАХ и 0,2 об.% частиц магнетита, до «извлечения» частиц градиентом магнитного поля (закрашенные символы) и после редиспергирования извлеченных частиц (незакрашенные символы). Растворитель: 1,5 вес.%-ный раствор KCl, T=20 0C. Таким образом, меняя градиент магнитного поля и время его приложения, можно либо перемещать суспензию как единое целое, либо удалять частицы магнетита из нее.
Рассмотрим теперь влияние однородного магнитного поля на реологические свойства суспензий в условиях, исключающих фазовое расслоение в процессе измерений. В этих экспериментах магнитное поле прикладывали так, что линии поля были направлены перпендикулярно направлению сдвиговой деформации. Из рисунка 3.21 видно, что в отсутствие поля частотные зависимости G (co) и G"(co) имеют вид, характерный для вязкоупругих растворов, демонстрирующих упругий отклик при больших частотах и вязкий отклик - при малых частотах. В то же время в магнитном поле 0,2 Тл образец ведет себя подобно упругому телу: модуль накоплений G больше модуля потерь G " во всем исследуемом диапазоне частот и модуль накоплений G практически не зависит от времени воздействия. Кроме того, значение модуля накоплений на плато Go на порядок выше, чем в суспензии вне поля.
Растворы на основе вязкоупругого ПАВ и гидрофобно модифицированного полимера
Как было показано в литературном обзоре, мицеллярные цепи высоко восприимчивы к нагреванию, так как оно приводит к уменьшению их средней длины. Можно полагать, что интервал температур, в котором сохраняются вязкоупругие свойства растворов ПАВ, может быть расширен, если часть мицеллярных цепей заменить на полимерные, так как последние, образованные прочными ковалентными связями, не разрушаются при нагревании по крайней мере до 100 0С. На рисунке 3.31б представлены зависимости вязкости ц растворов ПАВ/полимер от скорости сдвига при различных температурах. Их можно сравнить с аналогичными зависимостями для «чистого» ПАВ без полимера, приведенными на рисунке 3.31а. Сравнение показывает, что в обоих случаях вязкость падает при нагревании. Однако при всех температурах вязкость растворов в присутствии полимера существенно выше, чем в его отсутствие. В результате даже при высоких температурах растворы ПАВ/полимер сохраняют достаточно большие значения вязкости. Например, при 70 0С вязкость раствора ПАВ/полимер составляет 0,8 Пас, что на 3 порядка выше вязкости воды (0,0004 Пас) и на 2 порядка выше вязкости раствора олеата калия без полимера (0,009 Пас). Это можно объяснить тем, что, хотя мицеллярные цепи ПАВ при этой температуре уже короткие и не пересекаются друг с другом, полимерные цепи продолжают «связывать» отдельные мицеллы в общую сетку, что позволяет системе сохранять высокую вязкость.
Зависимости вязкости /1 вес.%-ного раствора олеата калия от скорости сдвига при температурах 20 (1), 30 (2), 40 (3), 47,5 (4), 60 (5) и 70 0С (6). (б) - Зависимости вязкости ц от скорости сдвига для раствора, содержащего 1 вес.% олеата калия и 0,3 вес.% ГМ ПАА 1,5-С12/15АН при температурах 20 (1), 30 (2), 40 (3), 50 (4), 60 (5) и 70 0С (6). Растворитель: 6 вес.%-ный раствор KCl в воде.
На рисунке 3.32 представлены частотные зависимости модуля накоплений G (co) и модуля потерь G"(co). Видно, что при повышении температуры значения упругой G и вязкой G компонент комплексного модуля упругости уменьшаются, а также сужается диапазон частот, в котором G G", т.е. область упругого отклика становится меньше. В случае растворов олеата калия без полимера (рисунок 3.32а) плато на частотной зависимости модуля накоплений G (со) пропадает уже при 30 0С, а при температурах выше 55 0C модуль потерь становится больше модуля накоплений во всем исследованном диапазоне частот. Это можно объяснить тем, что мицеллярные цепи ПАВ становятся настолько короткими, что перестают переплетаться друг с другом и образовывать сетку зацеплений [28].
Частотные зависимости модуля накоплений G (закрашенные символы) и модуля потерь G" (незакрашенные символы) для 1 вес.%-ного раствора олеата калия при температурах: 20 (1), 30 (2) и 55 0С (3). (б) - Частотные зависимости модуля накоплений G (закрашенные символы) и модуля потерь G" (незакрашенные символы) для раствора, содержащего 1 вес.% олеата калия и 0,3 вес.% ГМ ПАА 1,5-С12/15АН, при температурах: 20 (1), 30 (2), 55 (3) и 70 0С (4). Растворитель: 6 вес.%-ный раствор KCl в воде.
В присутствии полимера (рисунок 3.32б) обе компоненты комплексного модуля упругости оказываются выше, чем для растворов «чистого» ПАВ при всех исследуемых температурах. При нагревании плато на частотной зависимости модуля накоплений G (со) не исчезает до 55 0С включительно (а не до 30 0С, как в случае растворов ПАВ), а величина модуля накоплений на плато Go сохраняет свое значение. Это указывает на то, что в этих условиях число эластически активных цепей остается постоянным. При 70 0С раствор ПАВ/полимер (в отличие от раствора ПАВ) еще сохраняет вязкоупругое поведение и демонстрирует упругий отклик (G G") при высоких частотах.
На рисунке 3.33 представлены кривые Коула-Коула для растворов олеата калия при различных температурах. Видно, что при нагревании кривые все более отклоняются от полуокружности, т.е. поведение раствора более не описывается моделью с одним временем релаксации, и функция релаксации напряжения становится мультиэкспоненциальной. Это может быть результатом уменьшения средней длины мицелл. В вязкоупругих растворах ПАВ с одним временем релаксации мицеллы обычно настолько длинные, что за время рептации многократно претерпевают обратимый разрыв (тразр треПт), т.е. теряется информация о начальной длине цепи, и релаксационные процессы усредняются [3,5,6]. А при уменьшении средней длины мицеллярных цепей время рептации уменьшается, а время жизни увеличивается, что приводит к ситуации, когда за время рептации мицелла не успевает разорваться (Тразр треПт), и релаксация напряжения в растворе становится мультиэкспоненциальной, поскольку содержит вклад времен релаксации мицелл разной длины [27].
На рисунке 3.34 представлены зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига rjo от температуры в аррениусовских координатах для раствора олеата калия (кривая 1) и его смеси с ГМ ПАА (кривая 2). Видно, что они представляют собой прямые линии. По их наклонам определили энергию активации вязкого течения Еа, которая характеризует величину падения вязкости при нагревании. Для раствора олеата калия она составила 120+3 кДж/моль, что соответствует 50 кТ. Аналогичные значения энергии активации Еа были найдены для других вязкоупругих ПАВ [28,138]. Столь высокие значения энергии активации являются следствием сильного падения вязкости с температурой из-за уменьшения средней длины мицеллярных цепей.
