Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Гибкость и конформационные характеристики линейных полимеров 7
1.2. Свойства и анализ конформационных параметров карбоцепных полимеров с азольными циклами в боковой цепи 25
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез полшлеров 37
2.2. Фракционирование полимеров 39
2.3. Очистка растворителей и приготовление растворов полимеров 41
2.4. Вискозиметрические измерения 42
2.5. Определение молекулярных масс полимеров методом светорассеяния 43
2.6. Экспериментально определенные и рассчитанные характеристики исследованных полшлеров 46
2.7. Измерения инкремента показателя преломления растворов полимеров 48
2.8. Определение дипольних моментов 49
3. Обсуждение результатов
3.1. Оценка молекулярных параметров разбавленных растворов карбоцепных полимеров с пиразольным и триазольным циклами 53
3.2. Анализ гидродинамических свойств растворов поливинилиндазолов 88
3.3. Исследование разбавленных растворов поливинил-бензимидазолов 102
Выводы 118
- Свойства и анализ конформационных параметров карбоцепных полимеров с азольными циклами в боковой цепи
- Вискозиметрические измерения
- Анализ гидродинамических свойств растворов поливинилиндазолов
- Исследование разбавленных растворов поливинил-бензимидазолов
Свойства и анализ конформационных параметров карбоцепных полимеров с азольными циклами в боковой цепи
Карбоцепные полимеры с азольными циклами в боковой цепи характеризуются большим разнообразием физико-механических, химических и биологических свойств, что позволяет использовать их в различных областях науки и техники. В то же время имеются ограниченные данные о молекулярно-массовых и гидродинамических характеристиках таких полимеров. Карбоцепные полимеры с азольными циклами имеют достаточно высокие тершческие параметры, характеризуются диэлектрическими показателями. Они склонны к образованию полимерных комплексов, а также проявляют- биологическую активность. Растворимость этих полимеров в органических растворителях дает возможность оценить их молекулярные массы, осуществлять макромолекулярные реакции, использовать в качестве гомогенных катализаторов при проведении каталитических процессов в растворе, а так же выявить связь между строением полимерных макромолекул и их термо-и гидродинамическими характеристиками. В соответствии с задачами данной работы мы сочли необходимым рассмотреть имеющиеся в литературе сведения о практических свойствах и гидродинамических характеристиках карбоцепных полимеров с азольными циклами в боковой цепи. Изучение термических свойств поливинилазолов показало, что наиболее высокую термостойкость имеют полимеры с бензимидазоль-ным циклом /53-56/ Звенья ненасыщенных производных азолов, содержащихся в макроцепи, влияют не только на термостойкость, но и на светостойкость. Так повышенную светостойкость проявляют полимеры, в цепи которых имеются бензтиазольный и бензтриазольный циклы /57/. Полимеры с азольными циклами склонны к разнообразным химическим превращениям. В результате их взаимодействия с различными соединениями в растворе получены продукты, обладающие рядом ценных свойств. Проведенные исследования показали, что поли-1-винилимидазол и поли-1-винилбензимидазол реагируют с га- логенами, галогеналкилами и галогенидами металлов /58,59/. Превращения с поливинилимидазолом идут по схеме: могут быть синтезированы при полимеризации винилазолов в присутствии радикальных инициаторов и галогенидов переходных металлов /58/. В работе /59/ показано, что поливинилимидазол может образовывать комплексы с хлоридом кобальта, железа, цинка и меди.
При соотношении лиганда (гомополимера) и соли LГ МеХп= 4:1 состав комплексов соответствует исходной смеси. Поли-1-винилимид-азол и поли-1-винилбензимидазол способны в растворе взаимодействовать с галогенгидринами и красителями /60,61/. Обобщающие сведения о каталитической активности гомополиме-ров с имидазольным и бензимидазольным циклами нашли отражение в монографии /62/. Полимеры с имидазольными и бензимидазольными циклами в боковой цепи используются в качестве катализаторов гидролиза. Известна также способность полимеров на основе винилпиразо-лов, в частности 1-винил-3,5-диметилпиразола к селективному комплексообразованию и ионному обмену /63,64/. При этом необходимо отметить, что получение данных полимеров в промышленных масштабах не представляет трудностей /65,66/. Подобно полимерам с имидазольным и бензимидазольным циклами комгаїексообразующую способность проявляют высокомолекулярные соединения, содержащие бензтриазольный /60/, тетразольный /59/ и оксазольный циклы /67/. В последнее время привлекает внимание исследователей поли-1-акрилоилбензтриазол. Он легко участвует в макромолекулярных превращениях, что открывает возможность связывать с полимерной матрицей физиологически активные препараты. Поли-1-акрилоилбенз-триазол взаимодействует в растворе с первичными и вторичными спиртами, алифатическими и циклическими аминами /68/. Полимеры 1-бензтриазолилакрилата и 1-бензтриазолилметакри-лата взаимодействуют с водой, метанолом и другими соединениями /69/. Реакции гидролиза, переэтерификации и амидирования протекают при невысокой температуре (25С). Такие реакции могут быть использованы для введения в мягких условиях в полимерные цепи лекарственных веществ или ферментов. Полимеры, содержащие боковые бензтриазолидные группы также могут участвовать в различных полимераналогичных превращениях /70/. На основании полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что в зависимости от природы реагентов можно получать полимерные продукты с различным содержанием аминных и других групп. Таким образом, полимеры с бензтриазолидными группами могут применяться для получения лекарственных препаратов полимерного строения. Многие полимеры, содержащие азольные циклы, обладают высокими адгезионными свойствами, вследствие чего их используют для получения клеев, пленок и волокон /60/. Поливом из раствора полимеров с оксазолиновыми циклами могут быть получены жесткие и прозрачные пленки /71/. Карбоцепные полимеры с азольными циклами в боковой цепи представляют интерес для текстильной и бумажной промышленности. Так гомополимеры 5- (3-перфтороалкин-1,2,4-оксадиазолил)олефинов могут применяться в качестве грязе- и водоотталкивающих средств, а также продуктов, улучшающих накрашиваемость материалов /72, 73/. Высокомолекулярные соединения, включающие в боковую цепь имидазольный цикл, находят применение в качестве флокулянтов, загустителей и осветителей /72,74/. Модифицированные имидазол-содержащие полимеры обладают эмульгирующими свойствами /75/. Полимеры с азольными циклами в боковой цепи используют в производстве фото- и киноматериалов /76/, Например, полимеры с оксазолидиновым циклом оказались пригодны как пластификаторы для желатина, который находится в светочувствительных слоях фотопленок. В работе /77/ отмечено, что поливинил-1,2,3-триазол тормозит коррозионные процессы и используется как ингибитор общей и термогальванической коррозии железа в растворе серной кислоты. Некоторые полимеры с азольными циклами проявляют фунгицид-ные свойства.
Например, полимеры, полученные на основе и-акрило-ил- и метакрилоилбензоксазолонов, могут применяться для борьбы с болезнями растений и различными грибами /78/. Важное практическое значение имеют высокомолекулярные соединения, повышающие свете- и термостойкость полимерных материалов. Полимерные материалы, как известно, в отличие от низкомолекулярных соединений, которые в процессе эксплуатации изделий экстрагируются, выпотевают и т.д., в ряде случаев позволяют повысить эффективность защитного действия и снизить расход стабилизирующей добавки. Примером использования в качестве стабилиза- торов является, поли-2-метакрилоилмеркаптобензтиазол /79/, Высокомолекулярные соединения с азольными циклами в боковой цепи применяют, для получения полимерных красителей. Краски на основе поли-2-метил-І-винилимидазола с различными диазотиро-ванными аминами обладают высокой прочностью, особенно к трению и чистке растворителями, пригодны для крашения полиакрильных волокон /80/. Особый интерес к карбоцепным полимерам с азольными циклами в боковой цепи вызван их растворимостью в ряде органических растворителей, таких как диоксан, хлороформ, диметилформамид, спирты. Среди большого числа полученных к настоящему времени полимеров имеются и такие, которые могут быть растворены в воде. К ним относятся, например, поли-1-винилимидазол /53,81/, поли-1-винил-1,2,3-триазол /82/, поли-1-винил-1,2,4—триазол /83,84/. Изучение разбавленных растворов данного класса полимеров позволяет выявить специфические свойства, присущие этим высокомолекулярным соединениям и обусловленные их структурой. В связи с этим практическую важность приобретает изучение термо- и гидродинамических параметров разбавленных растворов, определение Ш1 гибкости макромолекул, характера внутримолекулярных взаимодействий, а также получения надежных характеристик равновесной жесткости и изучения влияния ее на свойства растворов. Как уже указывалось, в литературе имеется крайне мало данных о моле кулярно-мас сов ых параметрах и гидродинашческих свойствах растворов полимеров с азольными циклами в боковой цепи. В одной из первых работ в этом направлении /85/ изучены гидродинамические свойства разбавленных растворов поли-Г-винил-имидазола
Вискозиметрические измерения
Измерения характеристических вязкостей [П] исходных полимеров и выделенных фракций осуществляли в вискозиметре Убелло-де при 4-5 концентрациях, получаемых последовательным разбавлением первоначального раствора непосредственно в вискозиметре. Концентрации С исходного раствора находились в интервале значений 0,5 - 1,0 г/дл в зависимости от молекулярной массы полимера. Концентрации растворов определяли по весу сухого осад ка, образующегося после испарения растворителя и последующей сушке в вакууме до постоянной массы. Исходный раствор для определения (t) ] готовили так, чтобы отношение времени истечения X раствора ко времени истечения Х0 растворителя Х/Х0 составляло около 1,5, а дальнейшее разбавление проводили с та ким расчетом, чтобы конечное отношение X /Х0 было не менее 1,1. В этом случае гидро- и термодинамическое взаимодействие между цепями невелико, и его влияние устраняли линейной экстрапо ляцией зависимости 1 уб/С от С к С = 0 . Измеряя времена истечения исследуемых полимеров с различными концентра циями С и используемых растворителей, вычисляли соответ ственно значения гП гсогласно уравнению Хаггинса /92/: Экстраполяция по этим двум уравнениям к С= 0 дает значение [ {] .На один график наносили результаты измерений, рассчитанные в соответствии с этими уравнениями. Примеры графического определения [1 1 показаны на рис.1. Значения [ ] были измерены при температуре+20 -0,1С. В процессе измерения [г1 особое внимание уделяли точному измерению температуры, достигаемому путем использования чувствительного контактного и следящего термометров, слабых нагревате- п - п ля и холодильника. Поправку величины с n — на нулевой трасо диент скорости не вводили, так как она принимает конечные значения лишь при величинах t lr 3 дл/г. /94-/. Во всех опытах время истечения растворителя составляло 100-120 сек., поэтому поправку на кинетическую энергию не вводили. На рис.2 приведен график зависимости Пуд/С от С для фракций ПБИ в н-пропаноле. 2.5. Определение молекулярных масс полимеров методом светорассеяния Среднемассовые значения молекулярных масс ММ полимеров и их фракций определяли рассеянием света на приборе ФПС-ЗМ. Измерения интенсивностей рассеянного света э проводили в вертикально-поляризованном свете с длиной волны X = 546 нм в интервале углов 0 от 35 до 140 при Т-=+20с /95/. Прибор ка-либровали по бензолу, принимая Re = 22,8 10 см . На рис.3 приведены индикатриссы рассеяния чистых растворителей, подготовленных к работе согласно методике, описанной выше ( 2.3 ). Как следует из рис.3, все индикатриссы практически симметричны, что свидетельствует о хорошей степени обеспылевания применяемых растворителей.
Первоначальные растворы фракций, концентрации которых в зависимости от их молекулярной массы составляли 0,05 - 0,5 г/дл, очищали многократным фильтрованием через стеклянные фильтры. Разбавление исходных растворов для дальнейших измерений проводили добавлением обеспыленного растворителя непосредственно в измерительную ячейку, представляющую собой цилиндрический сосуд диаметром 4-0 0,1 мм, выполненный из молибденового стекла со светопоглотителем. Во всех опытах температура составляла 20 С. Термостатирование растворов осуществляли с помощью термостата U- 10. 2.6. Экспериментально определенные и рассчитанные характеристики исследованных полимеров Данные светорассеяния интерпретировали по методу двойной экстраполяции, предложенной Зиммом /96-98/. Примеры такой обработки результатов приведены на рис Л для МПИ (фракция 10 в бензоле) и на рис.5 для ЭПИ (фракция 5 в бензоле). При вычислении молекулярных масс полимеров наряду с избыточной интенсивностью рассеяния его растворов необходимо знать оптическую постоянную Н , в которую входит квадрат показателя преломления, измеренный в данном растворителе (dn/dc) ( 2.6.). Инкремент показателя преломления растворов полимеров измеряли на призменном рефрактометре ИРФ-23 с дифференциальной кюветой /99/. При работе на данном рефрактометре с дифференциальной кюветой в одну половину кюветы наливают растворитель, -...- в другую - раствор данной концентрации. В поле зрения трубы видны при этом два спектра - растворителя и раствора, и перекрестие наводится на соответствующие линии попеременно. Определение разности показателя преломления раствора и растворителя производится для нескольких концентраций (4 - 5 ), За.тем строится график зависимости п от С , из которого определяется величина инкремента показателя преломления dn/dc . Измерения проводили при температуре +2QC и длине волны Л = 546 нм. Рефрактометр рнабкен дополнительной термостатирующей кюветой для поддержания точной температуры измерения. В таблице 2 приведены значения dn/dc изученных полимеров. 2.8. Определение дипольных моментов Величина эффективного дипольного момента полимера уИэф приходящаяся на полярное монозвено цепи, является одним из критериев термодинамической жесткости макромолекулярной цепи полимера /100,101/. Дипольные моменты мономерных звеньев f\A0u. эффективные значения дипольных моментов мономерных звеньев /И Эф определяли методом Дебая измерением диэлектрической проницаемости Си показателя преломления п растворов 4-5 концентраций в пределах 0,05 - 1,0 % мае. при 20С. Определение Є растворов проводили в ячейке с тремя коаксиальными электродами мостовым методом на мосте переменного тока для определения емкостей Р 571 типа МИЕП. Показатель преломления растворов полимеров снимали на рефрактометре ИРФ-23. Расчет экспериментальных величин дипольных моментов осуществляли по формулам: Наиболее широко распространенные методы исследования полимеров основаны, как правило, на изучении тех свойств их разбавленных растворов, которые обнаруживают зависимость от молекулярной массы. Поэтому карбоцепные полимеры с пиразольным циклом в боковой цепи вследствие своей хорошей растворимости в ряде органических соединений, являются достаточно удобными объектами для изучения гидродинамических параметров данного класса соединений /103-108/. Для полимеров с основной цепью алифатического строения поведение макромолекулярных клубков, как правило, описывается в разбавленных растворах в 8-условиях поведением гауссова непроте-каемого клубка (ГНК), а в неидеальных растворителях поведением непроницаемого клубка, возмущенного дальнодействием, т.е. эффективным исключенным объемом /I /. Классическим примером подобной молекулярной структуры является полистирол (ПС), диапазон молекулярных масс которого достаточно велик, и такое моделирование имеет надежное обоснование. Данные, полученные разными авторами, свидетельствуют о том, что в ШИРОКОМ интервале молекулярных масс ( М ) вплоть до величин М = 20 10 конформации макромолекул ПС соответствуют конфор-мациям ГНК с большим гидродинамическим взаимодействием. Статистический сегмент Куна А ПС составляет 20 А и степень полимеризации сегмента S равна 8 /І09-ІІ0/.
Анализ гидродинамических свойств растворов поливинилиндазолов
С целью изучения свойств полиалкенилазолов, различающихся структурой элементарного звена макроцепи и,в. частности, бокового заместителя, исследованы гидродинамические параметры полимеров с индазольным циклом в боковой цепи /127-128/. В качестве объектов исследования взяты метиловый (МПИ) и этиловый (Э1Ш) эфиры поли-1-винил-З-индазолкарбоновой кислоты Эти полимеры, как установлено, могут быть синтезированы с высокой М, а их растворимость в ряде органических соединений позволила изучить их поведение в разбавленных растворах в отличие от других полимеров с индазольным циклом /129,130/. Чтобы оценить параметры равновесной жесткости, были измерены величины [ Г) ] фракций обоих полимеров в бензоле и диоксане (табл.І2,13). По результатам проведенного фракционирования и найденным при этом величинам [Г)] и М определены константы Кк и а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка. На рис.29 и 30 показаны зависимости Рд [П ] от Рд М , которые линейны для обоих полимеров, а в табл. 14 даны рассчитанные по методу наименьших квадратов величины ІЦ и а Видно, что в обоих случаях величины а в бензоле и диоксане достаточно близки и лежат в пределах 0,5-0,6, причем константа а в диоксане для МПИ и ЭПИ одинакова, а в бензоле для ЭПЙ она уменьшается. Величины характеристических вязкостей, измеренные в этих растворителях (табл. 12 и 13), показывают, что наблюдается некоторая зависимость их от природы растворителя, причем для фракций ЭПЙ значения а в бензоле больше, чем в диоксане, а для МПЙ наблюдается обратное соотношение в этих величинах. Для оценки конформационных параметров макромолекулярных клубков поливинилиндазолов был использован метод Фиксмана-Шток- майера, учитывающий влияние фактора исключенного объема. На рис. 31 и 32 показаны графики экстраполяции [Г[]/М к М =0, из которых следует, что для обоих полимеров в используемых раст ворителях эта зависимость нелинейна. Метод Фиксмана-ІПтокмайера, наиболее широко распространенный для определения равновесной жесткости макромолекул гибкоцепных полимеров, в рассматриваемом случае не дает надежных результатов в виду нелинейного характе ра кривых экстраполяции [П ]/М к М1 2 = 0. Можно сделать вывод, что в изученном диапазоне М макромолекулы поливинилиндазолов не образуют в растворе гауссовы непроницаемые клубки, и уравнение Фиксмана-Штокмайера перестает выполняться. Это может быть вызвано или частичной проницаемостью клубков за счет повышения равновесной жесткости цепи или конечной длиной цепи.
Поэтому параметры равновесной жесткости поливинилиндазолов были определены по методу Кирквуда-Райзмана. Данная зависимость для обоих полимеров показана на рис. 33,34. Для проверки получен ных . результатов параметров равновесной жесткости макромолекуляр ных клубков поливинилиндазолов была также использована модель персистентной цепи. В данном случае обработка экспериментальных значений [П ] и М фракций полимера ведется по уравнению Хирста-Штокмайера /44-49/ Из тангенса угла наклона зависимости М /[г] от М1 2 при М = 0 находится величина статистического сегмента Куна А, при этом надежные результаты могут быть получены при наличии большого интервала М исследуемых полимеров. Для поливинилиндазо-лов величины степени полимеризации п имеют значения порядка (0,1 - 7) 1(г (табл. 12 и 13), т.е. кривые зависимостей М/ [г 3 = j(M ) приближаются к своим асимптотическим значениям. В табл.15 приведены значения сегмента Куна А макромолекуляр-ных цепей поливинилиндазолов, рассчитанные по методу Кирквуда-Райзмана (К-Р) и Хирста-Штокмайера (Х-Ш), показанные на рис. 35 и 36. Из таблицы следует, что для поливинилиндазолов величины сегмента Куна А, полученные для каждого из растворителей по обоим соотношениям, различаются между собой незначительно. Это свидетельствует о том, что обе используемые модели (гауссовых полупроницаемых клубков и персистентной цепи) дают близко совпадаю- щее количественное описание гидродинамического поведения макромолекул исследуемых полимеров. Однако, как показано в /3/, пренебрежение фактором исключенного объема в теории Кирквуда-Райз-мана и Хирста-Штокмайера приводит к тому, что параметры равновесной жесткости, определенные этими методами, характеризуются разными значениями в разных растворителях. При этом чем больше постоянная а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка отличается от 0,5, тем больше разница в величинах параметров, оцененных разными методами. Когда а =0,5, все методы экстраполяции должны давать практически одинаковые результаты.
Сопоставление значений невозмущенных размеров ( h0 /И), полученных в разных растворителях из соотношения Хирста-Штокмайера (табл.16)? приводит к выводу, что данные параметры, определенные для МЇЇЙ и ЭПИ в диоксане, мало различаются между собой. В то же время величины этих параметров, найденные в бензоле, для ЭПИ больше по сравнению с таковыми для МПИ. Причина этого несоответствия состоит в различии внутримолекулярных взаимодействий в МПИ и ЭПИ, оказывающих влияние на эти характеристики. Данное предположение основано на том, что диоксан в силу своей основности и способности образовывать комплексы может служить тестом в случае различных внутри- и межмолекулярных взаимодействий /100/. То, что характер изменения данных при их рассмотрении для одного и того же полимера в разных растворителях противоположен, согласуется с различием в электроноакцепторной способности COOR-групп боковой цепи в связи со сверхсопряжением в COOCHg-- гдоппе МПИ /131/. Это и изменяет характер внутримолекулярного взаимодействия. Была сделана попытка оценить величину внутримолекулярных взаимодействий с помощью эффективного дипольного момента/Иэф мономерного звена, являющегося функцией заторможенности внутреннего вращения. Определение дипольного момента /И эф дает ценную информацию о гибкости цепи как целого, так и о внутреннем вращении в боковой цепи полимера. Важное значение приобретает корреляционный параметр л , равный Ч = Л4ф// 1о и являющийся относительной мерой заторможенности внутреннего вращения. Если внутреннее вращение в боковых цепях свободно, то Q, = I. Уменьшение данного параметра указывает либо на заметную заторможенность внутреннего вращения в боковых заместителях, либо на сильное взаимодействие соседних диполей, ограничивающее возможность их независимой ориентации, либо на то и другое вместе /12/. Полученные экспериментально в диоксане при 20С значения /И эф и рассчитанные величины q, для фракций МПИ и ЭПЙ сведены в табл. 17, из которой следует, что найденные величины /И эф и d для МПИ у обоих фракций близки, несколько уменьшаясь с
Исследование разбавленных растворов поливинил-бензимидазолов
В данной части работы обсуждаются результаты исследования гидродинамических свойств разбавленных растворов поливинилбенз-имидазолов в зависимости от структуры элементарного звена макроцепи. Изученные свойства растворов данных полимеров сопоставлены с параметрами равновесной жесткости как поливинилпиразолов и поливинилиндазолов, рассмотренных выше, так и полиакрилоилбенз-триазола (ПАЕ), строение которого отвечает формуле /132/ Этот полимер обладает свойствами среднечастотных диэлектриков /133/ и легко вступает в полимераналогичные ре акции/134,135/. Результаты проведенного фракционирования и величины определенных методом светорассеяния в хлороформе для ПМБИ и ДМФА для ПАБ молекулярных масс, представлены в табл. 18, 19, 20. Сравнение величин характеристических вязкостей [ ] , измеренных в разных растворителях для ПМБИ и ПФБИ, показывает, что [п] в обоих растворителях для каждого из полимеров близки, а для ПМБИ с уменьшением М они сближаются по величине и для низкомолекулярных фракций практически совпадают. Это означает, что в низкомолекулярной области фактор исключенного объема реальной полимерной цепи уменьшается до I, т.е. ОС = [f] ]/[h ]- 1. Такое явление обычно имеет место при низких степенях : полимеризации п порядка 10, совпадая с областью начала резкого падения вязкости с уменьшением М , и характерно для полужестких и протекаемых клубков /З/. В рассматриваемом случае это происходит при достаточно высоких значениях п (примерно 100-300) и значениях М (23-50) 10 . Вероятно, в этой области М макромолекуляр-ные клубки ПМБИ можно описать моделью персистентной цепи. При высоких М для фракций поливинилбензимидазолов наблюдается заметная разница в величинах [ )) , измеренных в разных растворителях, т.е. с ростом М гидродинамическое поведение клубков этих полимеров изменяется и определяется как фактором исключенного объема и изменением проницаемости клубков, так и зависимостью невозмущенных размеров макромолекулярного клубка от природы растворителя. При этом чем больше объем боковой группы, тем быстрее клубок должен становиться непроницаемым, при условии, что баковая группа не достигает таких размеров, при которых возникает взаимодействие между соседними группами, увеличивающее термодинамическую жесткость цепи.
В то же время учитывая, что исследования и сопоставления вискозиметрических свойств поливинилбензимидазолов проводили в н-пропиловом спирте, имеющем высокое значение диэлектрической проницаемости = 18, можно полагать, что в области относительно высоких М влияние разбухания клубка за счет фактора исключенного объема может играть преобладающую роль. Сравнение величин [П] , измеренных для поливинилбензимидазолов в н-пропиловом спирте, показывает, что при одной и той же степени полимеризации п с ростом массы боковой группы наблюдается увеличение значений [П ] . Причем резко усиливается зави- симость [ \\ ] от М . Об этом свидетельствуют величины постоянных а в уравнении [rj ] = К«Ма і которые рассчитывались по методу наименьших квадратов из логарифмических зависимостей г9 і П.] от Pg М . Графики данных соотношений приведены на рис.37 и 38, которые линейны в исследуемом диапазоне М и характеризуются константами Кп и а , приведенными в табл. 21. Из таблицы следует, что для поливинилбензимидазолов происходит значительное увеличение постоянной а по сравнению с поли-алкенилпиразолами и поливинилиндазолами. Обращает на себя внимание тот факт, что для ПМБИ и ПФБИ в н-пропиловом спирте значения а близки. Для ПМБИ при переходе от спирта к хлороформу эта величина уменьшается, а для ПФБИ она в этом случае несколько возрастает. Такой характер изменения а для ПМБИ и ПФБИ в н-пропиловом спирте и хлороформе можно объяснить различным влиянием СНд- и CgHtj- групп на распределение электронной плотности в гетероцикле боковой группы. Это, вероятно, и оказывает влияние на меж- и внутримолекулярные взаимодействия в системе полимер--растворитель и приводит к различному изменению величины а . Так, в случае применения н-пропилового спирта вследствие его способности образовывать водородные связи с полимером влияние заместителей не реализуется. Отсюда следуют и равные величины а . При использовании же .:-,-- полярного хлороформа влияние СНд- и CgHij- групп на характер взаимодействия системы полимер -растворитель проявляется по-иному. Лучшая поляризуемость боковой цепи ПФБИ под влиянием хлороформа по сравнению с ПМБИ вследствие сопряжения С -заместителей с гетероциклом совместно со стери-ческим фактором и обеспечивает более высокие значения а . Группа СНд- у ПМБИ, хотя и проявляет сверхсопрякение с гетероциклом, но ее вклад в изменение электронной плотности боковой цепи меньше по сравнеию с С Нерзаместителем. Отсюда вытекает различие в величинах CL для ПМЕИ и ПФБИ, найденных в растворе хлороформа. Увеличение значений f К] в ряду ПБИ — ПМЕИ — ПФШ при одном и том же значении Л свидетельствует об увеличении равновесной жесткости макромолекулярных цепей, обусловленной уменьшением проницаемости клубков с изменением структуры бокового заместителя. Для ПАБ также отмечены более высокие значения f 19] . Таким образом, рассмотрение вискозиметрических свойств изученных полимеров дает основание для вывода о том, что интервал М полимеров занимает область, соответствующую переходным формам частицы от полужестких проницаемых цепей до частично или полностью непроницаемых клубков. В связи с этим оценка параметров равновесной жесткости исследованных полимеров была проведена по методам Кирквуда-Райзмана и Хирста-Штокмайера.
Величины статистического сегмента Куна А, полученные с использованием уравнения Кирквуда-Райзмана (рис.39, 40, табл.22), для всех полимеров сопоставимы с данными параметрами для поливинилиндазолов ( табл. 16 ), С изменением структуры бокового заместителя у ПФЕИ наблюдается увеличение параметра А по сравнению с ПЕИ и ПМБИ. Происходит возрастание равновесной жесткости и у макромолекул ПАБ, вызванное, вероятно, изменением структуры бокового цикла (табл. II). Значения сегмента Куна А, рассчитанные по уравнению Хирста-Штокмайера, отличаются от результатов, полученных по методу Кирквуда-Райзмана, т.е. отсутствует корреляция в данных, найденных по этим двум соотношениям. На рис. 41 - 43 показана экстраполяция по уравнению Хирста-Штокмайера. Как видно, для всех полимеров эти зависимости линейны, хотя для ПФБИ в обоих растворите- згях наблюдается разброс экспериментальных точек, а для ПМБЙ -пересечение соотношений 1 IЩ] от М в разных растворителях. Величины статистического сегмента Куна А , полученные по соотношению Хирста - Штокмайера, почти в два раза превышают результаты, определенные по методу Кирквуда - Райзмана.Сле-довательно, использование в данном диапазоне молекулярных масс для описания гидродинамического поведения разбавленных раство -ров ПМБИ и ПФЕИ модели персистентной цепи, учитывающей только фактор проницаемости, не является правомерным. Необходимо также учесть, что в рассматриваемом случае исследования проводили в полярных растворителях, способных к образованию водородных связей с макромолекулами полимеров» Это приводит к росту равновесной жесткости изученных полимеров» Из анализа величин дипольных моментов ПМБИ и ПФБИ , измеренных в хлороформе ( табл. 23 ), видно, что для обоих полимеров при близких величинах М значения JHscp практически мало различаются. Рассчитанные величины корреляционного параметра О. , характеризующего заторможенность вращения звеньев цепи полимера вследствие их взаимодействий, показывает, что (L для ПФБИ меньше, чем в случае ПМБИ. Значит, макромолекулы ПФЕЙ характеризуются большей заторможенностью внутреннего вращения макромолекулярных клубков, что не противоречит результатам вискозиметрических измерений. Сопоставление значений параметров Q поливинилиндазолов и поливинилбензимидазолов показало ( см. табл. 17.), что полученные результаты также находятся в соответствии с выводами, сделанными на основании вискозиметрических данных.
