Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Молекулярный дизайн полимеров с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами (литературный обзор) 10
1.1. Полимеризационный подход к синтезу карбоцепных оксадиазол, триазол и тетразолсодержащих полимеров 11
1.1.1. Синтез виниловых мономеров азолов с тремя и четырьмя гетероатомами 11
1.1.2. Полимеризация виниловых мономеров азолов с тремя и четырьмя гетероатомами 27
1.1.3. Сополимеризация виниловых мономеров азолов с тремя и четырьмя гетероатомами 32
1.2. Синтез и модификация карбоцепных триазол и тетразолсодержащих полимеров методами полимераналогичных превращений 34
1.3. Гетероцепные полимеры с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами 38
ГЛАВА II. Синтез и свойства функциональных полимеров с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами (обсуждение результатов) 50
2.1. Синтез оксади-, три-и тетразолсодержащих мономеров 50
2.1.1. Синтез функционально-замещённых N- и С-винилтетразолов 50
2.1.2 Синтез виниловых мономеров с 1,3,4-оксадиазольными циклами. 55
2.1.3. Синтез бифункциональных соединений с оксадиазольными, триазольным и тетразольным циклами 60
2.1.3.1. Синтез 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислоты и её производных 61
2.1.3.2. Синтез хлоралкильных производных фуразана и тетразола 63
2.2. Полимеризация функционально-замещенных винил- 1,3,4-оксади-, винилтри- и винилтетразолов з
2.2.1. Полимеризация функционально-замещённых N-винилтетразолов.. 66
2.2.2. Полимеризация 2-амил-5-винилтетразола 71
2.2.3. Полимеризация 1-винил-3(5)-амино-1,2,4-триазола 74
2.2.4. Полимеризация виниловых мономеров с 1,3,4-оксадиазольными циклами 79
2.3. Поликонденсация бифункциональных соединений с оксади-, три- и тетразольными циклами 87
2.3.1. Синтез полиэфиров с 1,2,3-триазольным циклом в основной цепи 87
2.3.2. Синтез политетразолов 91
2.4. Модификационные подходы в структурном дизайне полимеров с оксади-, три-и тетразольными циклами 97
2.4.1. Синтез разветвленных тетразолсодержащих полимеров 105
2.4.2. Модификационный способ синтеза и свойства карбоцепных полимеров с 1,3,4-оксадиазольными циклами 113
2.5. Взаимодействие с водой полимеров с 1,3,4-оксади-, три и тетразольными циклами 124
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 124
3.1. Подготовка исходных веществ
3.2. Синтез виниловых мономеров 125
3.3. Синтез бифункциональных соединений с оксадиазольными, триазольным и тетразольным циклами 127
3.4. Полимераналогичные превращения 1,3,4-оксадиазол- и тетразолсодержащих полимеров 130
3.5. Поликонденсация бифункциональных соединений с оксадиазольными, триазольным и тетразольным циклами 131
3.6. Исследование кинетики полимеризации виниловых мономеров 132
3.7. Методы анализа и исследования мономеров и полимеров 133
3.7. Термодинамические исследования 134
ВЫВОДЫ 137
Список цитированной литературы 1
- Полимеризационный подход к синтезу карбоцепных оксадиазол, триазол и тетразолсодержащих полимеров
- Синтез оксади-, три-и тетразолсодержащих мономеров
- Синтез бифункциональных соединений с оксадиазольными, триазольным и тетразольным циклами
Введение к работе
Актуальность темы Развитие современной науки, техники, медицины характеризуется постоянным увеличением объемов использования полимерных материалов и выдвигает перед химией высокомолекулярных соединений проблему создания новых полимеров с требуемыми физико-химическими, эксплуатационными и биологическими свойствами. К числу перспективных полимерных соединений относятся полимеры, содержащие в своей структуре гетероциклические, в частности, азольные фрагменты. Спектр практически важных свойств, присущих, как гетероцепным, так карбоцепным полиазолам, весьма широк. Это высокая химическая и термическая стойкость, электропроводность, волокнообразующая, сорбционная и каталитическая способность, физиологическая активность, высокая энергоемкость. Имея структуру, близкую к природным биологически активным соединениям, гетероциклические полимеры проявляют активность в реакциях, моделирующих биологические процессы в живых организмах. Проявление тех или иных свойств, в конечном итоге, определяется структурой высокомолекулярного соединения. Поэтому поиск новых структурных вариаций полимеров, содержащих гетероциклические фрагменты, до сих пор остается весьма актуальной проблемой не только в плане практического применения, но и с точки зрения расширения теоретических представлений о взаимосвязи строения и свойств веществ. Высокая реакционная способность соединений с оксадиазольньтми, триазольными и тетразольными циклами обуславливает большое многообразие подходов к структурному дизайну полимерных производных указанных гетероциклов. Легкость введения в цикл винильной группы, различных заместителей обуславливает эффективность полимеризационного подхода к получению разнообразных по структуре карбоцепньгх азолсодержащих полимеров. Не меньше синтетических методов существует для получения бифункциональных азолсодержащих мономеров, пригодных для поликонденсационного пути синтеза полиазолов. Однако, последний подход с участием
7 триазол- и тетразолсодержащих соединений практически не изучен. Многие реакции с участием иизкомолекулярных оксади-, три- и тетразолов можно с успехом перенести на полимерные производные азолов, тем самым, используя модификационный подход к созданию различных структурных вариаций полимеров с азольными циклами. Однако, и это направление, за некоторыми исключениями, для азолсодержащих полимеров остается малоизученным полем деятельности. Все эти обстоятельства определяют актуальность работ, направленных на синтез новых мономеров и полимеров с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами и исследованию их свойств.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете по теме № 41-198-30 «Развитие теоретических основ формирования азот и фосфорсодержащих гетероциклов, а также мономеров и полимеров на их основе, обладающих повышенной энергоемкостью, биологической активностью и природозащитным действием» и при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (гранты № АОЗ-2.11-36 , А04-2.11-578).
Цель работы Направленный синтез ранее не известных функционально замещенных карбо- и гетероцепных полимеров с 1,3,4-оксадиазольньши, 1,2,3-, 1,2,4-триазольными, тетразольными циклами и исследование некоторых их свойств.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
Отработка методов синтеза винильных производных 5-функционально замещенных тетразола, включая полиядерные тетразол- и триазолсодержащие структуры, реакцией винильного обмена и виниловых мономеров с 1,3,4-оксадиазольным циклом реакцией трансформации тетразольного цикла в ок-садиазольный.
Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации синтезированных функционально замещенных С- и N-винилтетразолов, ви-нилоксадиазолов и аминозамещенного винил-1,2,4-триазола. Анализ влияния
8 факторов строения мономеров, природы реакционной среды на полимериза-ционную активность винилазолов.
Изучение возможности синтеза гетероцепных триазол- и тетразолсодержащих полимеров реакцией поликонденсации с участием 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислоты и ее различных производных, а также бмс-тетразолов и 5-хлоралкилзамещенных тетразола.
Изучение реакции трансформации тетразольных циклов в 1,3,4-оксади-азольный с участием полимерного прекурсора - поли-5-винилтетразола и исследование некоторых химических свойств оксадиазолсодержащих полимеров.
Направленный синтез разветвленных привитых тетразолсо держащих сополимеров прививочной поликонденсацией 5-хлоралкилтетразолов на полимерную матрицу, представляющую собой N-H незамещенные поливинилтет-разолы.
Исследование процессов формирования водных композиций с участием оксадиазольных и разветвленных тетразолсодержащих полимеров.
В качестве объектов исследования данной работы служили N-винил-замещенные тетразола, содержащие в 5-ом положении метиленкарбоксиль-ную группу и полиядерные заместители, 2-амил-5-винилтетразол (ВАмТ), 1-винил-3-амино-1,2,4-триазол (ВАТр), 2-винил-5-метил- (ВМОДА), 2-винил-5-трифторметил- (ВТФОДА) и 2-винил-5-фенил-1,3,4-оксадиазол (ВФОДА), 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота (ТДК) и ее различные производные, 5-хлорметил- (ХМТ) и 5-хлорэтилтетразол (ХЭТ), а также полимеры на их основе.
Структура работы Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 15,. страницах машинописного текста, включая 22 таблицы, 20 рисунков и списка цитируемой литературы из 2.. источников. Первая глава посвящена анализу литературных данных, посвященных рассмотрению подходов к молекулярному дизайну полимеров с оксадиа-зольными, триазольными и тетразольными циклами. Основные результаты
9 работы представлены во 2-ой главе, посвященной синтезу виниловых и бифункциональных азолсодержаших мономеров, исследованию кинетики полимеризации винильных производных, изучению поликонденсационного и модификационного подходов к синтезу азолсодержаших полимеров, исследование некоторых свойств синтезируемых полимеров, включая их взаимодействие с водой. Глава 3 содержит экспериментальную часть.
Полимеризационный подход к синтезу карбоцепных оксадиазол, триазол и тетразолсодержащих полимеров
Как отмечено выше, полимеризация представляет собой один из подходов макромолекулярного дизайна, определяющим моментом которого является синтез соответствующих непредельных (как правило, винильных) соединений, способных в определенных условиях превращаться в высокомолекулярные продукты. Природа и строение исходных мономеров в совокупности со специфическими качествами (молекулярно-массовые характеристики, сте-реорегулярность и т.д.), приобретаемыми в процессе полимеризации, определяют свойства будущих полимеров. Поэтому, на наш взгляд, представляло интерес провести на основе литературного материала анализ синтетических подходов к созданию виниловых мономеров с оксадиазольными, триазоль-ными и тетразольными циклами.
Существуют несколько общих подходов к получению винильных производных рассматриваемых азотсодержащих гетероциклов:
а) прямое введение винильной группы в гетероцикл;
б) формирование винильной группы при гетероцикле;
в) формирование гетероцикла при винильной группе;
г) замена природы гетероцикла при винильной группе; д) модификация виниловых мономеров азолов;
е) синтез виниловых мономеров азолов с изолированной винильнои группой.
Выбор того или иного подхода определяется природой гетероцикла и имеющихся в нём заместителей, а также заданным положением винильнои группы в синтезируемом мономере.
Синтез оксади-, три-и тетразолсодержащих мономеров
Анализ литературы продемонстрировал возможности и подходы молекулярного дизайна полимеров с оксадиазольными, триазольными и тетра-зольными циклами. Некоторые из этих подходов были использованы в настоящей работе для направленной модификации указанных полимеров с целью варьирования их физико-химических свойств. Исходя из классификации подходов и целей, поставленных в работе, полученный нами экспериментальный материал логично распадается на три больших раздела;
- синтез мономеров для полимеризации и поликонденсации и исследование процессов формирования полимеров;
- направленная модификация аз о л содержащих полимеров;
- исследование некоторых свойств полученных полимеров.
В зависимости от природы будущего полимера (карбоцепной или гетеро-цепной), наличия в нём различных функциональных групп и предполагаемых его свойств были синтезированы винильные и бифункциональные производные азолов, которые использовались для полимеризационного (поликонденсационного) подхода направленного синтеза полимерных продуктов.
Как отмечено в литературном обзоре, для азолов, содержащих свободную N-H функцию, возможно прямое введение винильной группы (ВГ) в гетеро-цикл посредством реакции винильного обмена. При использовании в качестве винилирующего агента винилацетата и бинарной каталитической системы - ацетат ртути - трифторуксусная кислота, выход винильных производных на основе незамещённых или содержащих небольшие заместители (СН3, NH2, N02 и др.) 1,2,3- и 1,2,4-триазолов и тетразола составил 80-90% при продол жительности реакции 3-5 часов [21]. Представляло интерес установить возможность использования реакции перевинилирования для синтеза винилтет-разолов с более сложными (объёмными) функциональными заместителями в гетероцикле. В качестве синтонов виниловых мономеров были использованы (З -тетразолшОуксусная кислота и неконденсированные полиядерные азол-содержащие системы со свободной N-H функцией у терминального тетра-зольного цикла.
Синтез бифункциональных соединений с оксадиазольными, триазольным и тетразольным циклами
1,2.3-Триазол-4;5-дикарбоновая кислота. Раствор 73 г. (0.7 моля) бен-зотриазола в смеси 600 мл воды и 160 мл концентрированной серной кислоты при перемешивании добавляли в 3-х литровую колбу, снабжённую обратным холодильником и механической мешалкой, в которой находился раствор 150 г. (1.4 моля) хромового ангидрида в 600 мл воды и 160 мл концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь при непрерывном перемешивании нагревали до 106 С. При температуре 98-100 С наблюдали разложение бен-зотриазола с выделении СОг, которое закончилось приблизительно через 5 часов. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры происходит выпадения кристаллического комплекса бензотриазола и триа-золдикарбоновой кислоты, который отфильтровывали и растворяли в 800 мл воды, К полученному водному раствору для разложения комплекса постепенно при перемешивании добавляли карбонат калия до прекращения выделения СО2, при этом образуется рыхлый осадок, который отфильтровывали и сушили. Затем в аппарате Сокслета диэтиловым эфиром удаляли непрореа-гировавший бензотриазол. Очищенную таким образом дикалевую соль ТДК растворяли при нагревании в разбавленной соляной кислоте ( конц. НСТ : вода, 1:1) и после охлаждения этого раствора отфильтровывали кристаллы ТДК. Выход, температура плавления и данные элементного анализа приведены в табл. 2.6.
1-Бутил-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота. В колбу, содержащую раствор 10 г. (0.1 моль) бутилазида в 25 мл. ацетона, при перемешивании и охлаждении в бане с холодной водой добавили 9.1 г. (0.08 моль) АДК. Через 30 мин. температуру водяной бани увеличили до 50 С, при этой температуре перемешивание продолжали в течение 6 часов, после чего жидкую часть удаляли на роторном испарителе, а полученный продукт перекристал-лизовывали из воды. 1-Бензил-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоноваю кислоту получали по аналогичной методике, с соблюдением тех же условий процесса, молярных соотношений и концентраций соответствующих реагентов. Выход, температура плавления и данные элементного анализа синтезированных производных ТДК приведены в табл. 2.6.
Диметил-1-(бензил)-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоксилат. К раствору 13.3 г. (0.1 моль) бензилазида в 35 мл. ацетона при перемешивании и охлаждении добавили 14.2 г. (0.1 моль) диметилового эфира АДК. Через 30 мин. температуру водяной бани увеличили до 50 С, при этой температуре перемешивание продолжали в течение 3 часов, после чего жидкую часть удаляли на роторном испарителе, а полученный продукт перекристаллизовывали из диметилового эфира (при охлаждении до 5 С). Другие диметиловые эфиры 1-R-1,2,3 триазол 4,5-дикарбоновой кислоты получали по аналогичной методике. Диметил-1-(Н-тетразол-5-ил-метил)-1,2,3-триазол-4,5-дикарбок силат перекристаллизовывали из хлороформа. Диметил-1-[(5-фенил-1,3 4-оксадиазол-2-ил)метил]-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоксилат перекристаллизовывали из этанола. Выход, температура плавления и данные элементного анализа синтезированных производных ТДК приведены в табл. 2.6.
3,4-Дихлорметил-1,2,5-оксадиазол (дихлор метил фуразан), К смеси 30 г. (0.3 моля) 3,5-диоксиметил-1,2,5-оксадиазола и 53 г. (0.66 моль) пиридина при перемешивании и температуре 5-8 С в течение 1 часа прибавляли 80 г. (0.66 моль) хлористого тионила. После добавления всего хлористого тионила температуру реакционной массы за полчаса доводили до комнатной и затем ещё в течение 1 часа нагревали до 60 С. После чего реакционную массу охлаждали и вылили в подкисленную соляной кислотой воду. Целевой продукт экстрагировался эфиром. Эфирные вытяжки сушились над СаС12, затем растворитель отгонялся на роторном испарителе. 3,4-дихлометил-1,2,5-оксадиазол представляет собой жидкость со слезоточивым действием с Ткип 50 С/15 мм. рт. ст. Выход 80 %.
