Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кластеры металлов плашиовоп группы с лигандами, содержащими полимеризационную группу 8
1.1. Некоторые данные о составе, конструктивных принципах построения и изомерии карбонильных кластеров благородных металлов 8
1.2. Кластеры, включающие лиганды с реакционноспособными кратными связями 15
1.3. Современное состояние проблемы получения кластерсодержащих полимеров 18
1.4. Катализ кластерами благородных металлов и их полимерными аналогами.. 22
1.4.1. Каталитическая активность металлокластеров и кластерсодержащих полимеров в реакциях гидрирования и гидрогенизации 23
1.4.2. Роль металлокластеров в окислительных реакциях 25
Глава 2. Экспериментальная часть ...30
2.1. Подготовка исходных реагентов 30
2.2. Методика эксперимента 32
2.3. Рентгеноструктурные исследования кристаллов кластерных мономеров 37
2.4. Изучение процессов сополимеризации кластерных мономеров со стиролом 38
2.5. Получение иммобилизованных кластеров путем полимераналогичных превращении 39
2.6. Определение состава сополимеров и кластерсодержащих мономеров 39
2.7. Определение молекулярної! массы полимеров 40
2,8, Проведение исследовании фпчпческнми методами . 41
2. 9. Методика проведения каталитических опытов 41
Глава 3. Синтез, особенности строения и реакционная способность кластерсодержащих мономеров 44
3.1. Синтез и молекулярная структура винилпиридиновых производных Япб(СО),б 44
3.2. Синтез и структура [ІІІіг,(СО)и(ц,іі2-РРІі2СН2СН=СН2)] (V) 48
3.3. Синтез и свойства кластерсодержащего мономера (ц-Н) Os3(p.-OCNMe2) (CO)yl>lMhCll2C[l-CII2 59
Глава 4. STRONG Кластерсодержащие полимеры на основе ОБЗ И ЯЬб и некоторые свойства
образующихся сополимеров STRONG 68
4.1. Сополимеризация кластерсодержащих мономеров со стиролом 68
4.2. Получение кластерсодержащих сополимеров путем полимераналогичных превращений 76
4.3. Термомеханические свойства кластерсодержащих сополимеров 82
Глава 5. Каталитические свойства кластерсодержащих металлополимеров 88
5.1. Гидрирование олефинов 88
5.1.1. Гидрирование циклогексена и присутствии сополимеров, полученных путем полимераналогичных превращений 88
5.1.2. Гидрирование циклогексена в присутствии сополимера 3Rh - Rhu(CO)i4(4-УРу)2 со стиролом 89
5.1.3. О механизме гидрирования под действием кластерсодержащих полимеров 89
5.1. 4. Гидрирование стирола в условиях критического С02 94
5.2, Каталитические свойства Osi-содержащпх полимеров в окислительных процессах 95
5.2.1. Жидкофазное окисление циклогексена в присутствии катализаторов - Оэз- содержащих сополимеров 95
5.2.2. Окислительное дегидрирование 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона* в присутствии каталшпатора - сополимера стирола с (u-H)Os3(u-OCNMea)(CO)u!,l,li2c:i I2CII Ч:П2)(!Х) 100
5.2.3. Тестирование на каталитическое окисление и окислительное карбонилироиапин мотана 102
Выводы 107
Литература 109
- Кластеры, включающие лиганды с реакционноспособными кратными связями
- Рентгеноструктурные исследования кристаллов кластерных мономеров
- Проведение исследовании фпчпческнми методами
- Получение кластерсодержащих сополимеров путем полимераналогичных превращений
Введение к работе
Научный и практический интерес к кластерным соединениям переходных металлов связан не только с их применением для получения новых материалов [1], но и обусловлен их необычным геометрическим и электронным строением, благодаря особенностям которых эти соединения играют ключевую роль в ряде важнейших каталитических и биологических процессов [2-3]. В связи с этим значительный интерес, особенно для каталитических реакций, представляют иммобилизованные металлокластерные соединения. И хотя процессы закрепления кластеров изучены в большей степени в применении к минеральным носителям [4], это направление в последние годы развивается и с использованием органических полимеров. Иммобилизация типичных кластеров приводит как к сохранению их кластерной структуры, так и к образованию моноядерных закрепленных комплексов в зависимости от условий реакции, и в первую очередь от природы макролиганда, его функциональных групп, соотношения металл:лиганд и др. Иногда, наоборот, может осуществляться агрегация кластеров в полиядерные образования с высокой нуклеарностыо. Связывание полиядерных комплексов и кластеров с полимерной цепью - одно из самых новых направлений в химии высокомолекулярных соединений. 33 этом перспективном для многих областей науки направлении выполнены лишь самые предварительные исследования. В литературе появились первые сообщения о получении таких макрокомплексов по методу полимераналогичных превращений (взаимодействие типичных кластеров с полимерами как носителями), синтезированы [5] первые представители кластерсодержащих мономеров и показана принципиальная возможность вовлечения их в процессы сополимеризации.
Целью настоящей работы является 1) синтез и характеристика кластерсодержащих мономеров Rliu и Os.i, ныясненпе особенностей их структурной организации; 2) изучение основных закономерностей сополимеризации кластерсодержаащих мономеров со стиролом; 3) апробация полученных кластерсодержащих сополимеров в каталитических процессах гидрирования и окисления непредельных углеводородов-основных реакций органической химии.
Для достижения данной цели решались следующие конкретные задачи: разработка удобных методов синтеза кластерсодержащих мономеров выявление зависимости структуры и свойств кластерных мономеров от природы остова кластера и лигандного окружения -изучение радикальной сополимеризации кластерсодержащих мономеров со стиролом получение кластерсодержащих полимеров методами полимераналогичных превращений
Изучение основных характеристик полученных сополимеров
Апробация синтезированных кластерсодержащих полимеров в качестве катализаторов реакций гидрирования и окисления непредельных углеводородов.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые разработаны и доведены до препаративных методик способы получения кластерсодержащих мономеров благородных металлов, выявлена структура и осуществлены их полимеризационные превращения, охарактеризованы продукты, получаемые на всех этапах.
Практическая значимость работы заключается в том, что синтезированные кластерсодержащие сополимеры на основе карбонильных кластеров Rh6 и Обз могут быть использованы как гетерогенизированные катализаторы некоторых процессов (гидрирование и окисление непредельных углеводородов, окислительное декарбонилирование алканов).
Основные положения, выносимые па защиту
Представлены экспериментальные результаты по синтезу и исследованию кластерсодержащих мономеров, их полимеризационных превращений и свойств получаемых продуктов. Проанализированы возможности практического применения получаемых сополимеров.
Апробация работы
По материалам работы опубликовано 7 статей в отечественных и зарубежных изданиях и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах.
Результаты работы докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997), на международных симпозиумах по макромолекулярным металлокомплексам (Лейден, 1997, Токио, 1999, Нью-Йорк, 2001, Москва, 2003), на конференции, посвященной 40-летию отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. Н.Н. Семенова (Звенигород, 2000), на XI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2000), на Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000), на съезде Европейского материаловедческого общества (Варшава, 2002), на І Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (Черноголовка, 2002), и опубликованы в соответствующих изданиях.
Обьем работы. Диссертация изложена на 122 страницах текста и состоит из введения, обзора литературы, глав методик исследоиання, экспериментальных результати и их обсуждения, выводов и списка литературы, включающего 186 наименований. Работа иллюстрирована 19 таблицами и 28 рисунками.
Кластеры, включающие лиганды с реакционноспособными кратными связями
Для синтеза кластерсодержащих полимеров большой интерес представляют кластерсодержащие мономеры с полпмеризациониоспособными группами, такими как винильные или аллильные лиганды. В кластерной химии имеется несколько видов координационной структуры винильного лиганда. Так, для трехъядерных кластеров найдено три типа винильной координации (схема 3). Схема 3 Если винильная группа лиганда координируется в терминальном положении („end -on") к металличекому центру, то существует только а-связь и винильная группа действует как одноэлектронный донор (схема 3, тип А). К таким комплексам относятся - Ru3(CO)9 (из- ampy) (V-PhCCHPh) (атру = 2-амино-6-метилпиридин) [42], [Ir4(CO)n(CPh=CPh)]" [43], для которых получены подтверждающие рентгенографические характеристики. Кластер Ru3(CO)9 (u3-ampy) (ri -PhOCHPh) -единственно доступный иг- и , ц -винильный комплекс RU3(CO)K (u3- атру) (иг- Т) , г\ -PhC=CHPh) относится к типу В 42]. Если винильпый лигапд координируется в p.2-il г) - положении (a -end- on) на одном металлическом центре и 7r-side-on к другому металлическому центру) согласно типу В, то действует как 3-х электронный донор. Многочисленные примеры этого типа известны, в частности (u.2-H)Os3(CO)9(u2- V, Л2-CH=CHR) (R= Ph, Me, Et, tBu) 0i2-H)Os3(CO ;(u2- ц\ Ц2- CRCHR/) (R=Ph, R =Ph, Me, Et) [44]. В типе С винильный лигаид существует, как трех-электронный донор и координируется в ц3- г) , г - положении (о, end- on) с одним металлическим центром и u-side-on с двумя другими металлическими центрами). Такая координация найдена в (u2-H)Os3(CO),o (из- V, 42-CF3CH=CHCF3) [45, 46] и в (Ti5-C5Me5)WRu2(CO)7(ii2-NPh)(u3- ті1, TI2-CF3C=CHCF3) [47].
Комплекс Ru3(CO)8 (цз-ч\ 2"HNMe2)( цз-ri1, ц2 -РЬСН СНг) [48] тоже может быть классифицирован как, относящийся к типу С, так как винильная группа также выступает как трехэлектронный донор, координированный по трем металлическим центрам в положении ц3- г\\ ц2. В результате реакции электронно-дефицитного кластера (u2-H)Ru3(CO)y[u3-NS(0)MePh] (1) с терминальным алкином PhCH2C=CH получают винильный комплекс Ru3(p2-CO)2(CO)6[p3-NS(0)MePh](u3- ц\ Г]2 PhCH2CH=CH2) (2) [48]. В то время как чисто карбонильные кластеры типичны для триад Fe и Со, для металлов платиновой группы характерны карбонилфосфиновые кластеры. Фосфино-алкены и -алкины, такие как Р1і2Р(СН2)„СН=СН2 и Ph2P(CH2)nCsCR проявляют свойства амбидентатных лигандов в полиядерных комплексах [49]. Многочисленные примеры гомо- полиядерных комплексов, содержащих винилдифенилфосфиновый лиганд Pli2PCH=CH2 обсуждаются в работах [50-51]. Большинство сообщений о фосфиноалкенах включает соединения типа Pli2PCH=CHR [52,53], Ph2PCH=CHPPh2 [54] РІі2РС=ССН=СРРп2 [55, 56], и координацию в основном через фосфор. Отметим, что симметрично дизамещенные кратные связи практически не способны к полимеризационным превращениям. Описывается [49] Р-координация фосфиноалкенов Р1і2Р(СН2)пСН=СІ-І2 (11=1,2,3) и фосфмноалкшюв Ph2P(CM2)„CsCR R=H, n-2,3; R=CM3, n-\) с родиевым комплексом (г) -CsH5)2Rh2(u-CO) (р-г -CF3C2CF3) и последующие реакции по непредельным функциям с другими металлическими комплексами. Были изучены реакции алкенов , алкинов, и третичных фосфинов с диродиевым комплексом (г) -C5H5)2Rh2(u -СО) (u-ri2-CF3C2CF3). Когда к раствору (т) -C5H5)2Rh2(u -СО) (ц-тт -СРзСгСРз) в хлористом метилене добавляют избыток Рп2Р(СН2)зСН=СН2, то цвет раствора мгновенно изменяется от зеленого к красному.
По завершении реакции получается (Ti5-C5H5)2(p-CO)(pi2-(CF3)RhC=CRh(CF3))Ph2P(CH2)3CH=CH2 с 75% выходом. Спектральные данные свидетельствуют о присоединении фосфиналкена 17через фосфорно- доіюриуіо позицию. В ИК-спсктрах терминальный карбонил и свободная алкеновая полоса наблюдаются при 1986 и 1616 см"1 соответственно, координация фосфиновой связи обнаруживается при б = 40 ррм в 31Р ЯМР-спектре. По данным ЯМР - спектроскопии показано, что продукт реакции представляет собой смесь изомеров с цис и трапе конфигурацией карбонила и фосфинового лигандов, как показано нарисі. В выделенном продукте соответствующие данные !Н и 19F ЯМР-спектров показали, что соотношение трапс.цие - 95:5. Изомеры не могут быть разделены хроматографически. Аналогичные результаты были получены для кластера (r Hs PJ COXu-ri1: VCF3C2CF3) {Р1і2Р(СІЬ)2СМг--СІІ2}, продукт, образующийся с выходом 61%, состоит из трапе- и цис- изомеров в соотношении 94:6. Комплекс (n5-C5H5)2Rh2 (СО) (д-т)1: гі СРзСгСРз) {Pl PCIhCIl Clh} был получен с 63% выходом, и соотношение изомеров в нем 98:2. По данным [54, 55] продукт реакции (ri-CsHsbRl COXu.- n.1 . т СТзСгСРз) с третичными фосфииами существовал только в виде одного трапе- изомера. Эти предположения основываются на наблюдении [54], что цис- (п.5 -CsHs Ri COXnyn1: т СТзСгСТз) легко превращается в трапе изомер в растворе со временем жизни приблизительно 12 часов. Исходя из трехъядерных кластеров Мз(СО)і2 (где М = Os, Ru), Os3(CO)n(NCCH3), Os3(CO)10(NCCH3)2, (ц-Н) Os3(n-OR)(CO)io (где R=H, Ph) и полифункциональных органических соединений, содержащих винильную или аллильпую группы, синтезирован [5] ряд кластерных мономерных комплексов, содержащих лиганды с некоординированной связью ОС. Интересными особенностями обладают ацетиленидные производные кластерных карбонилов переходных металлов [57-61]. Обобщены [62] результаты исследований реакций кластерных карбонилов рутения и осмия с пропаргиловым спиртом и его производными, диинами, енинами и ферроценилацетиленом. Изучение превращений этих алкинов позволило получить новые типы комплексов [59,60], которые не удается выделить при использовании обычных алкинов, и наблюдать новые реакции образования и разрыва связей углерод-углерод, углерод-водород, и углерод-гетероатом в чрезвычайно мягких условиях.
Рентгеноструктурные исследования кристаллов кластерных мономеров
Структура расшифровали прямым методом с помощью пакета программ SHELX-86 [134] и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении (SHELXL-93) [135]. Атом кислорода О(б) терминальной СО-группы разупорядочен по двум позициям с кратностями заселенности 0.55 (0(61)) и 0.56 (0(62)). раствор Rh6(CO)u(4-Vpy) в хлороформе при 5-7 С. Основные кристаллографические данные: мол. масса- 1135,40; а=29.858(9) .А, Ь=15.444(6)А, с=13.467 (7)А, 0=77.59 (2) V=6065 (1) A3, Z=8, d выч=2.532г/см 3 , пространственная группа С2/с. Интенсивности 1896 независимых ненулевых отражений с 1а За (1) измерили на четырехкружном дифрактометре КМ-4 на МоКа- излучении с кристалла размерами 0.09 х 0.033 х 0.03 мм. Структура расшифровали прямыми методами по программе SHELX-76 и уточнили полноматричным МНК в анизотропном приближении. Поглощение учтено в сферическом приближении. Окончательные значения R- факторов: R=0.029, R w = 0.031. Рентгеноструктурные исследования проводили на монокристальном дифрактометре КМ-4 (KUMA DIFFRACTION, Польша) при комнатной температуре. В эксперименте использовали монокристалл неправильной формы с максимальным размером -0.15мм. Соединение IX кристаллизуется в моноклиннной сингонии: а=14.556(3), Ь=10.563(2), c=20.508(4)A, V= 3132.9(11) A1 , np.rp.P2i/c ,Z=4. Параметры ячейки определяли и уточняли по 25 отражениям, найденным в диапазоне углов 9 от 5 до 10 . Сбор экспериментальных данных (3501 отражений с 1 2а(1)) проводили в области углов 0 9 25 , метод съемки со/29, МоКа - излучение (графитовый монохроматор).
Структуру расшифровали прямым методом по комплексу программ SHEXL97, и уточнена в анизотропном приближении. После учета поглощения по программе SHEXLA,; Rl =0.0381, Rw=0.1018, GOOF=0.838 Основные кристаллографические данные: М=1122.0, d=2.379 мг/м"3 C27H22NO10OS3P. 2.4. Изучение процессов сополимеризлции кластерных мономеров со стиролом. Кластерсодержащие полимеры на основе синтезированных кластеров получали несколькими путями. Жидкофазную радикальную сополимеризацию осуществляли следующим образом: навеску инициатора ([АИБН]= 0.5-2масс. %), кластерного мономера ( родия или осмия ) и растворителя (толуола или бензола) помещали в ампулу и трижды дегазировали при пониженном давлении. Повторение этих операций 2-3 раза приводило к практически полному удалению кислорода из реакционной среды, затем ампулу перепаивали и помещали в термостат с заданной температурой. Через определенное время ампулу вскрывали, а сополимер высаживали в этанол, предварительно насыщенный аргоном. Выпавший сополимер промывали толуолом с целью очистки продукта от остатков мономера и инициатора. Выбор осадителя и растворителя определяли по растворимости сополимера. Образец сушили в вакууме (до постоянного веса). Сополимеры стирола с мономерами осмия осаждали этанолом. Сополимеры с кластерами родия осаждали метанолом. Кинетические характеристики процесса полимеризации изучали с помощью калориметрической методики на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК1-1А. Сущность калориметрического опыта состояла в измерении количества тепла Qi, выделившегося за время t в ходе полимеризации исследуемого образца. Любая калориметрическая система описывается общим уравнением теплового баланса поглощения или выделения тепла в калориметре в момент времени t. ДТ-Г-Ти- разность температур калориметра и окружающей среды; С- эффективная теплоемкость калориметра; ІДТ- теплообмен с окружающей средой.
Для расчета экспериментальных данных использовали общую формулу теплового баланса в виде уравнения Тиана [136]: W=BA I С сІД/clt Где А -отклонение от экспериментального нуля на диаграммной ленте самописца, мм; В, кал/мин мм и С, кал/мм - основные константы прибора, определяемые экспериментально. Для формально кинетического описания процесса полимеризации анализировали изменение глубины превращения во времени. Степень конверсии определялась из соотношения a=Qt/y„, где Qt- количество тепла, соответствующее полному завершению процесса и определяемое непосредственно из опыта. Путем радикальной полимеризации при температуре 58С в присутствии в качестве инициатора -АИБН (0,5 масс.%) в течение 3-6 часов получали сополимеры стирола с 4-винилпиридином и дифенилфосфоаллилом.
Полученные сополимеры стирола с дифенилфосфоаллилом и стирола с 4-винилпиридином растворяли в бензоле (0,02г в 20 мл). При постоянном перемешивании па магнитной мешалке добавляли к ним везде одинаковое количество (0,02г кластера в 5 мл ) раствора Rhr,(CO)isCH3CN в бензоле. Затем через полчаса осаждали получившийся сополимер либо метанолом, либо эфиром, либо гептаном. Далее фильтровали сополимеры на фильтрах Шотта и сушили на воздухе и под вакуумом. Состав сополимеров определяли по содержанию родия, осмия фотометрическим методом. Методика основана на предварительном сжигании органической части пробы, сплавлении образцов с пероксидом натрия и фотометрическом измерении окраски красного комплексного соединения родия с хлоридом олова(П) в 2М хлористоводородной кислоте. Навеску образца (5-Ю мг) помещали в корундовый тигель. Ставили тигель в холодную муфельную печь, нагревали печь до 600С и выдерживали при этой температуре 30 минут. Тигель вынимали, охлаждали, вносили в него 2г Na202, тщательно перемешивали и помещали на край нагретой до 660 С муфельной печи. После образования плава тигель медленно продвигали во внутрь, печь закрывали и выдерживали при этой температуро 15 минут. Затем тигель вынимали, охлаждали и
Проведение исследовании фпчпческнми методами
В реактор вносили 0,01-0,1 г катализатора. Систему продували водородом, вводили предварительно дегазированный растворитель (К) мл), включали качалку. После завершения активации (15 мин) в „утку" вводили 3,5-6,5 ммоль циклогексена. Промывали 5 мл растворителя. Реакцию проводили при 30-50 "С при перемешивании (300-400 качаний/мин). Были также проведены повторные опыты. О скорости реакции судили по степени превращения реагирующих веществ за определенные промежутки времени. Начальную скорость Wo (моль субстрата/ г атом Rh мин) вычисляли графически по начальному участку кинетической кривой. В параллельных опытах расхождения не превышали 5%. Н.9.2. Каталитические опыты по окислительному карбопилировапию проводили в тсрмостатпрусмом встряхиваемом реакторе из нержавеющей стали Х18НН12 М2Т объемом 34 см3, соединенном с газовой системой нержавеющей трубкой в виде спирали. Каталитическую систему, приготовленную взвешиванием всех компонентов, включая растворители, загружали в термостатированный встряхиваемый реактор из нержавеющей стали, футерованный фторопластом. Анализ газовой фазы осуществляли методом газоадсорбционной хроматографии с детектором по теплопроводности (газ-носитель- гелий) с точностью 10 %. 2.9.3. Методика оислительного дегидрирования тргшетилгидрохиноиа - полупродукта синтеза витамина К кислородом воздуха а метаноле в присутствии катализатора сополимера стирола с осмиевым кластером (9) (сод. 1,7% Os). Процессы окисления осуществляли в реакторе, помещенном в термостат, снабженном обратным холодильником, при перемешивании метанольного раствора триметигидрохинона со скоростью вращения мешалки выше 2 с"1 при 50С с точностью ±0,2С. Реакцию окисления триметилгидрохинона проводили при концентрации субстрата 66 ммоль/л. Рецикл системы произведен пятикратно.
Регенерация катализатора осуществляли многократной промывкой и декантацией метанолом с последующей сушкой. Контроль состояния катализатора определяли качественной оценкой содержания карбонильных групп по ИК-спектрам в области 1600-1900 см 1. Кинетические измерения осуществляли путем отбора аликвотных проб и определения содержания исходного вещества. Полученные функции концентраций аппроксимировали многочленами. Начальные скорости реакций находили методом численного дифференцирования и интерполирования. Количественное определение продуктов окислення проводили методом DKX на хроматографе Chrom-4 согласно описанному в работе[141] 2.9.4. Опыты по жидкофазному окислению циклогексена в присутствии сополимеров осмиевых кластеров. Эксперименты по окислению циклогексена молекулярным кислородом в присутствии осмиевых кластеров осуществляли в стеклянном реакторе барботажного типа с термостатируемой "рубашкой". Кислород подавали в ячейку со скоростью 2л/час, что является достаточным для полного насыщения раствора и протекания реакции в кинетической области. Унос растворителя предотвращали использованием ловушки с охлаждающей смесью сухой лед-ацетон. Через определенные промежутки времени отбирали пробы для анализа. Температуру реакции (25-50С) поддерживали с постоянной точностью ± 0,5С. Поглощение кислорода в ходе реакции окисления измеряли при 25-50С на газометрической установке с автоматической регистрацией АОг при постоянном давлении (Р = 0,1 МПа). Объем раствора (4 мл) окисляли в термостатпруемой ячейке с мешалкой, работающей со скоростью, достаточной для протекания процесса в кинетическом режиме. Скорость реакции определяли как: 315329 -d[RH]/dt= d[02]/dt= V(02)/ Vvt Где У(Ог)- объем поглощенного Ог (л), V- объем I моля Ог (л)(20С, 0,1МПа), v- объем окисляемого субстрата (л), /- время, сек. Для исследования зависимости скорости реакции от концентрации растворенного Ог рабочий объем заполняли смесью Ог- Аг в различных соотношениях. Анализ продуктов окисления циклогексена проводили методом ГЖХ, продукты сочетания ЦГ и его производных идентифицируют хромато-масс спектрометрии на приборе YEOL YMS D 3000. Циклогексенил гидропероксид получали по методике [142]. Растворимый в реакционной среде катализатор на оновс сополимеров со стиролом выделяли из реакционной смеси переосаждением метанолом. Эксперименты по гидроксилированшо циклогексена в присутствии иммобилизованных осмийсодержащих полимеров проводили в атмосфере аргона с использованием третбутплпідроііерокспда.
Третбутнлгидропероксид (ТБГП) использовали после удаления под вакуумом примесей поды, ацетона, метанола; чистота полученного ТБГП -98 %. В ряду карбонильных кластеров R.lv,(CO)i6 является одним из наиболее устойчивых в отношении реакций замещения различными органическими лигандами. Лишь в последнее время были разработаны [143] методы избирательного замещения СО на ряд азот- фосфорсодержащих лигандов, таких как CH3CN, РРЬз, Ру и т.д. В качестве непредельного лиганда, нами использован 4-винилпиридин (4-VPy) [144], обладающий выраженными донорными свойствами за счет неподеленной пары электронов атома азота и высокой полимеризационной способностью за счет экзоциклической винильнои группы. Так как прямое взаимодействие 4-VPy с кластером Rh6(CO)i6 сопровождается определенными трудностями из-за инертности карбонила родия использовали реакцию окислительного присоединения, которая в присутствии триметиламин-їЧ-оксида протекает в мягких условиях с окислением координированного СО до СОг. Основным продуктом реакции является монозамещенное производное и с невысоким выходом образуется дизамещенное производное Шіб(СО)н(4-Уру)2 (Ш). Комплексы II и III легко разделяются хроматографически и выделены в индивидуальном состоянии. Они устойчивы к действию влаги и кислорода воздуха, хорошо растворимы в полярных растворителях, Ш растворяется и в углеводородах. Молекулярная структура II представлена на рис. 2. Длины связей и валентные углы в молекуле II приведены в [144]. Соединение II так же, как исследованные ранее монозамещенные производные R1V,(CO)K„ И В нейтральной [143,145], и в анионной формах [146, 147], представляет собой октаэдрический кластер атомов родия с одиннадцатью концевыми и четырьмя рз-мостиковыми СО- лигандами. Заместитель
Получение кластерсодержащих сополимеров путем полимераналогичных превращений
Так как синтез ряда исходных кластерсодержащпх мономеров представляет определенные трудности, в настоящей работе использован также и альтернативный путь синтеза кластерсодержащпх полимеров, а именно, при помощи известного метода полимераналогпчных превращений макролигандов, содержащих реакционноспособные функциональные группы [175]. С этой целью были синтезированы исходные сополимеры стирола с 4- внннлпиридином или дифенилфосфоаллилом и соответствующие полимер-иммобилизованные кластерные комплексы. Сополимеры 4-впшілппрпдпііа со стиролом получены радикальной сополимеризацией в массе в присутствии инициатора АИБН. Продукты имели светло-бежевый цвет и были растворимы в тетрагпдрофуране. Радикальная сополимеризация 4-винилпиридина со стиролом обнаруживает зависимость состава сополимеров от состава исходной мономериой смеси (табл.9) Анализ молекулярно-массовых характеристик сополимеров 4-винилпиридина со стиролом показал, что молекулярная масса получившихся сополимеров колеблется от 150000 до 349000
Получение полимериммобилтоваииых комплексов. Получение полимериммобилизованпых кластеров путем полимерсшалогичпых превращений сополимеров 4-вишілпиридшш с стиролом. Макрокомплексы получали взаимодействием Rh6(CO)uCH3CN с сополимерами 4-винилпиридина со стиролом в растворе бензола. Затем через определенное время осаждали получившийся макрокомплекс метанолом, эфиром, пли гептаном, Далее осадок полимера выделяли фильтрованием и сушили на воздухе. Получены сополимеры с содержанием Rh от 3,1 до 6,1 % (масс.) (табл.11). Получение полимериммовилиюванных кластеров путем полимерапалогичпых превращении сополимеров дифеинлфосфоаллила со стиролом. Аналогичным способом получен Rh6(CO)i5CH.3CN иммобилизованный на сополимере дифенилфосфоаллила со стиролом (ССДФФА). Реакция проводилась в растворе бензола, после чего осаждали получившийся сополимер метанолом. Получены сополимеры светло-желтого цвета с содержанием Rh от 1,8 до 4,1% (мае.) и молекулярной массой ниже, чем у предшествующих сополимеров (М„ = 56000, Mw = 140000, Mw/M„ = 2.50 иМ„ = 80000, Mw = 169000, Mw/Mn = 2.11 для макрокомплекса и исходного сополимера, соответственно).
Сополимеры стирола и Rhe-codepwcwnix мономеров. Термомеханический анализ показ: что сополимеры V со стиролом с невысоким содержанием Rh (0.1 и 0,6 % мае.) переходят стеклообразного сразу в вязкотекучее состояние, минуя стадию пысокоэластпчиости (pi 22). Сополимер ТІ со стиролом (9,3 % мае. Rh) характеризуется області высокоэластического состояния, и которой развивается обратимая деформация (є), величина достигает 25%, что, вероятно, связано с увеличением содержания кластерні звеньев в сополимерной цепи (Табл. 12). Сополимеры стирола с ((fi-fOO.sjffi-OCNMe CO fCMsCHsCH CHs (IX). Сополимеры с кластерным мономером осмия IX переходя т из стеклообразного состояния в вязкотекучее в интервале температур 90-100С. Молекулярная масса сополимеров не оказывает существенного влияния на температуру перехода (табл. 13). % мас. Rh) (1), Rlv,(CO),4PPh2Allyl (0.6 % мас. Rh) (2) и с Rlv,(CO)H(4VPy)2 (9.3 % мас. Rh) (3). IV. 3.2. Терлюмеханические свойства кластерсоОер.шхацих сополимеров, полученных путем полимераналогичных превращении Исследование термомеханнчеекпх свойств сополимеров, полученных путем полимераналогичных превращении, показало, что они отличаются характером -С ч1 термомеханических кривых и уровню, высокоэластической деформации. Исходный сополимер стирола с 4-винилпиридином ведет себя аналогично полистиролу (рис. 23). 99979996 Образцы RIV,(C0)IJC1IICN нммоПиліпова с на ССВП значительно отличаются поведением в высокоэластичном состоянии, их Тс изменяются в пределах 80-112С. Сополимер ССВП с Rlv.tCCOijClliCN (6,11% мас. Rh) характеризуется небольшой величиной обратимой деформации (г 1,5 %), деструктирует постепенно при нагревании до 400С. Уменыиеппе содержания кластерных фрагментов (Rh 3,15 % мас.) в сополимере приводит к возрастанию величины высокоэластической деформации до 10 %, что свидетельствует о достаточной гибкости цепей. Для ССВП с иммобилизованным Rh6(CO)6 при 280С наблюдается выделение летучих продуктов, т.е. образец постепенно деструктирует п полностью распадается при 320С. В отличие от исходного безметаллыюго сополимера макрокомплексы на основе Rhu(CO)i5CH3CN с ССДФФА характеризуются появлением высокоэластического состояния. Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое осуществляется в узком интервале температур, что свидетельствует об однородности состава сополимера. Величина высокоэластической деформации достигает 50 %.
