Введение к работе
Актуальность темы. Одной из ключевых тенденций современной химии полимеров в последние десятилетия является создание сложных многокомпонентных систем, крупные составные элементы которых расположены в определенном порядке друг относительно друга (структурированы). В качестве строительных блоков для конструирования таких сложных объектов могут выступать, например, макромолекулы, в частности, полиэлектролитов, дендримеры и дендроны, ПАВ и мицеллы, блоксополимеры и другие компоненты. Такие сложные системы могут быть сформированы на основе разнообразных взаимодействий между компонентами - ковалентных, ионных, водородных связей, а также диполь-дипольных, Ван-дер-ваальсовых, гидрофобных и других взаимодействий, или же их комбинаций. Ионные взаимодействия занимают в этом ряду особое место, так как являются взаимодействиями дальнего порядка, при этом образующиеся ионные связи являются весьма прочными (до 250 кДж/моль), но могут быть «подвижными» и обратимыми. Изучение поведения таких систем в различных растворителях и при воздействии на них различных внешних факторов дает основания для лучшего понимания принципов формирования, структурирования и функционирования не только их самих, но зачастую и сходно устроенных субклеточных биологических систем.
Опубликовано много работ, посвященных исследованию интерполиэлектролитных комплексов, комплексов полиэлектролитов с ПАВ и со сферическими дендримерами. Между тем, исследования в области синтеза и изучения свойств ионных комплексов полиэлектролитов с дендронами, в основном выполнены на дендронах, несущих ионогенные группы по периферии. Образованию комплексов по фокальной точке дендронов посвящено лишь несколько статей, причем доказательства структуры образовавшихся комплексов являются неоднозначными.
Цель настоящей диссертации - разработка методов формирования сложных иерархически структурированных наночастиц, представляющих собой ионные комплексы полиэлектролитов с дендронами, несущими ионогенную группу в фокальной точке и функциональные группы по периферии. Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:
синтез дендронов на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта и 3,5-диаминобензойной кислоты, в том числе несущих функциональные группы (двойные связи) по периферии;
изучение особенностей ионного связывания линейных поликислот с молекулами ароматических дендронов по фокальной группе;
синтез внутримакромолекулярно сшитых полимеризованных ПАВ («сшитых мицелл») на основе 11 -(акрилоиламино)ундекановой кислоты, изучение их свойств и поведения в сравнении с несшитыми линейными аналогами;
формирование и исследование ионных комплексов внутримакромолекулярно «сшитых мицелл» с арамидными дендронами;
- полимеризация периферических двойных связей наночастиц.
Научная новизна.
разработаны полиэлектролиты нового структурного типа - внутримакромолекулярно сшитые полимеризованные ионные ПАВ - «сшитые полимеризованные мицеллы», являющиеся по сути наночастицами;
впервые использован новый сшиватель для сополимеризации с полимеризуемыми ионными ПАВ - 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенон, структура которого позволяет легко определять содержание сшивающего агента внутри мицеллы методом УФ спектроскопии;
впервые изучено ионное связывание внутримакромолекулярно «сшитых мицелл» с объемными противоионами - дендронами, несущими заряженную группу в фокальной точке;
показано различие в доступности ионогенных групп макромолекул линейных полиэлектролитов и «сшитых полимеризованных мицелл» для ионного связывания с дендронами;
ионным связыванием с мицеллами арамидных дендронов, несущих 11-(акрилоиламино)ундекановые концевые группы, получены сложные иерархически организованные наночастицы, с функциональными группами, способными к полимеризации, на периферии.
Практическая значимость работы определяется возможностью создания на основе ее результатов новых наноструктурированных систем различного функционального назначения - от нанорезервуаров и нанобиореакторов до нанокатализаторов, систем активного связывания вредных веществ и др.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты изучения ионного связывания ароматических дендронов в дендритных ионных комплексах (ДИК) на основе линейных сильных и слабых поликислот различного строения и поведения макромолекул комплексов в растворах.
Использование нового сшивателя - 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенона, позволяющего количественно определять его содержание в сополимере методом УФ спектроскопии, для синтеза слабого полиэлектролита нового структурного типа - внутримакромолекулярно сшитого полимеризованного ионного ПАВ («сшитых полимеризованных мицелл»).
Получение иерархически организованных ДИК с количественным связыванием дендронов с карбоксильными группами «сшитых полимеризованных мицелл».
Радикальная полимеризация периферических двойных связей дендронов для внешней фиксации сложных послойно структурированных нанообъектов.
Личный вклад автора состоит в участии в формулировке цели, задач и выводов данной работы, в непосредственном получении экспериментальных данных, вошедших в текст диссертации, в разработке методологии исследования и интерпретации полученных результатов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на международных и российских конференциях и симпозиумах: European Polymer Congress, Moscow, June 2005; 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, сентябрь 2007; Polymer Colloids - from design to biomedical and industrial applications, 48 Microsymposium of PPM, Prague, July 2008; 3 международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, июнь 2008; «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», С-Петербург, апрель 2009; Europolymer conference "Click" - methods in polymer and materials science, Gragnano, Italy, June 2009; European Polymer Symposium EPF 2009, Graz, Austria, July 2009; VII Международная научная конференция по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам, Иваново, сентябрь 2009; «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», пос. Кострово, 2009; «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения», С.-Петербург, 2009; Nanostructured polymers and nanocompsites 6th international ECNP conference, Spain, 2010; Материалы V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», Москва, июнь 2010; Вторая всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», пос. Кострово, октябрь 2010; "Molecular mobility and order in polymer systems",
St.-Petersburg, 2011; I Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», Казань, июнь 2011.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 15 докладов. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 165 страницах, содержит 43 рисунка, 7 схем, 8 таблиц, 5 приложений и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложений и списка литературы, содержащего 166 наименований.
