Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы
1.1. Сополимеры вйнилацетата 5
1.2. Терполимеры вйнилацетата 15
Глава II. Экспериментальное изучение совместной полимеризации вйнилацетата с диаллилмеламином и тройных сополимеров винилацетат-диаллйлмеламйн-винйлпропйонат и винилаце тат-диаллилцианамид-винилпропионат .
2.1. Характеристика исходных веществ и способы синтеза сополимеров 23
2.2. Методы исследования сополимеров 28
Глава III. Обсуждение результатов исследований.
3.1. Синтез и изучение свойств двойных сополимеров вйнилацетата с азотсодержащими циклическими звеньями в полимерной цепи 36
Сополимеризация в массе 36
Сополимеризация в растворе 41
Сополимеризация в эмульсии 44
Определение констант сополимеризации и расчет структуры макромолекулы сополимера 50
3.2. Синтез и изучение свойств терполимеров вйнилацетата с азотсодержащими циклическими звеньями в полимерной цепи
Определение констант сополимеризации трехкомпонентной системы 78
Физико-механические свойства терполимеров и возможные области их применения 97
Выводы 106
Литература
- Терполимеры вйнилацетата
- Методы исследования сополимеров
- Сополимеризация в растворе
- Определение констант сополимеризации трехкомпонентной системы
Введение к работе
Актуальность темы. Научно-технический прогресс, большая потребность в новых синтетических материалах предопределяют основные научные направления в области синтеза полимерных материалов в ближайшие 10-15 лет как в СССР, так и за рубежом.Эти направления: совершенствование существующих промышленных способов производства полимеров; модификация промышленных марок, с целью улучшения эксплуатационных свойств; создание композиционных материалов.
Анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что рядом ценных специфических свойств (термостабильяость, адгезия) обладают высокомолекулярные соединения с циклическими звеньями в главной полимерной цепи.
В этой связи исследования в области синтеза высокомолекулярных соединений на основе вияилацетата и азотсодержащих диаллило-вых соединений, а последние, как известно, полимеризуются и со-полимеризуются по линейно-циклическому механизму, актуальны и перспективны.
Цель работы. Синтез линейно-циклических сополимеров сложных виниловых эфиров и диаллиловых соединений с азотсодержащими циклическими звеньями. В соответствий с поставленной задачей исследования проводились в направлениях: радикальной сополимеризации мономерной пары винилацетат-ди-аллилмеламин в массе, растворе и эмульсии и определения физико-механических свойств полученных сополимеров; сополимеризации тройных систем винилацетат-диаллилмеламин-винилпропионат и вияилацетат-диаллилцианамид-винилпропионат с целью обеспечения внутренней пластификации сополимеров; - исследования физико-химических свойств водных дисперсий тройных сополимеров с целью определения областей их применения.
Научная новизна. Синтезированы сополимеры винилацетат-диал -лилмеламйн, терполимеры вйнилацетат-диаллилмеламин-винилпропионат и вияилацетат-диаллилцианамид-винилпропионат. Изучено влияние основных факторов на кинетику радикальной полимеризации, а также влияние диаллилового мономера в исходной мономерной смеси на физико-механические свойства синтезированных полимеров. Установлена их высокая теплостойкость, температура стеклования, адгезия и водостойкость по сравнению с поливинилацетатом.
Практическая ценность. Разработанные водные дисперсии сополимера винилацетат-диаллилцианамид-винилпропионат предложены для применения в кожевенной промышленности в качестве наполнителя натуральной кожи, основы клеевых композиций в производстве обуви и искусственного меха, заменителя крахмала в полиграфии.
Терполимеры вйнилацетата
Совместная полимеризация вияилацетата с некоторыми из 1,4 диенов-М-дивиниланилином, дивияилсульфоном и дивиниловым эфиром в массе, растворе при 60С в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты приводит к образованию сополимеров, содержащих циклические кольца в основной цепи /73/. Матсумото с сотрудниками исследовали циклосополимеризацию вияилацетата с диаллилфталатом /74/, диме -таллилфталатом /75/, триаллилцитратом /76/. Авторами доказано, что сополимеризация с вышеуказанными мономерами сопровождается внутримолекулярной циклизацией радикалов диаллилфталата, диметал-лилфталата и триаллилцитрата. Из состава сополимера вияилацетат-диаллилфталат определены отношения констант скорости при 60С. Величины K0/KJJ и Кс/К12 равны 1,2; 0,72; 76,6 и 7,9. Скорость сополимеризации и среднечисловая молекулярная масса сополимера уменьшаются с увеличением доли диаллилфталата в исходной мояомер-ной смеси, что обусловлено, вероятно, передачей цепи с разрывом на металлильяую группу диаллилфталата. Эти закономерности наблю -дались и нами при изучении совместной полимеризации винилацетата с диаллилмеламином, винилацетата и винилпропионата с диаллилциа -намидом в присутствии радикальных инициаторов. Исследована ради -кальная сополимеризация винилацетата и диаллилцианамида в массе, растворе и водной эмульсии /77/. Полученный линейно-циклический сополимер, при содержании 4-12 % пиан пиперидиновых звеньев в полимерной цепи,обладает улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с поливинилацетатом. Сополимерные дисперсии применяются в качестве связующего для стеклопластиков и клеевых композиций в присутствии пластификаторов.
В течение последнего десятилетия сильно возрос интерес к о&-полимеризапии в многокомпонентных системах, совместной полимери -зации трех и более мономеров.
В большинстве случаев два сомономера присутствуют в сополи -мере в больших количествах, придавая ему основные требуемые свойства, а третий сомономер вводят в небольших количествах для модификации нужного специфического свойства. Например, при введении 5 % оС -метилстирола в сополимер метилметакрилата с винилацетатом значительно возрастает сопротивление царапанию /78/. Термопласти - 16 чный сополимер с высокой прозрачностью и хорошими физическими свойствами получают сополимеризацией 60-98 % метилметакрилата, 1-30 % винилацетата и 1-Ю % Сг-& -алкилакрилата. Сополимериза -цию ведут в присутствии перекисного или азоинициатора вначале при температуре 55-65С, а затем I00-II0/79/.
Прозрачные покрытия с улучшенными физико-механическими свойствами и водно-, ХЙМ- и атмосферостойкостыо получены из водных дисперсий сополимера винилацетат-стирол-этилен. Синтез сополимеров осуществим в присутствии свободно-радикального инициатора при 0-Ю0С и давлении 5-200 атм /80/. Исследован процесс сополи-меризации винилацетата этилен и винилхлорида в присутствии хелат-яых комплексов марганца бис-(ацетилацетонато)-карбоксилатов Пп , образующихся при взаимодействии в реакционной среде трис-(ацетил-ацетояато) Nn (I) с буферными добавками (муравьиная и уксусная кислоты, кислая калиевая соль винной кислоты) (П), Показано, что при сополимеризации максимальный выход сополимера достигается при молярном соотношении 1:П = 0,3 0,4. Пластифицирующая роль этиленовых звеньев обеспечивает сохранение эластичных свойств материала даже при значительном введении звеньев винилхлорида. Полученные терполимеры имеют достаточно высокую прочность /81/. Связующее с хорошей адгезией к стеклу и металлу получено терполимериза-цией смеси 20 масс % эфира одноатомного спирта с кротоновой и малеиновыми кислотами, 40 масс % винилацетата и 40 % винилхлорида с 2 % перекисью бензоила /82/. Для уменьшения продолжительности процесса сополимеризации винилхлорида, винилацетата и малеиновой кислоты в среде ацетона и увеличения выхода сополимера при сохранении его оптимальных свойств процесс проводят в присутствии органических перекисей с периодом полураспада при 20-25С и начальной концентрации мономеров в реакционной массе 35-45 масс % /83/.
Изучен процесс тройной сополимеризации винилацетата с винилхлори-дом и винилфторидом, а также винилацетата с вияилфторидом и метилметакрилатом /84,85/.
Методы исследования сополимеров
Эмульсионная сополимеризация ВА-ДАМ, ВА-ДАМ-ВП и ВА-ДАЦ-ВП в лабораторных условиях осуществлялся в трехтубусной колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой, термометром и водяной баней /121/.
Изучены две системы эмульсионной сополимеризации. Согласно первой, процесс осуществлен по следующей рецептуре (в масс %): смесь сомономеров - 46; вода - 50; эмульгатор - поливиниловый спирт - 2,4; буфер среды - бикарбонат натрия - 0,4; инициатор -персульфат аммония - 0,4. Согласно второй (масс %); - смесь мономеров - 48,15; вода - 50; эмульгатор - оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ) -1,25; буфер среды - уксусная кислота - 0,2; инициатор - персуль -фат аммония - 0,4.
Процесс проводился при следующих условиях: приготовление водной фазы - расчетные по рецептуре и взвешенные количества эмульгатора, дистиллированной воды и буфер среды подаются в реакционную колбу и перемешиваются при комнатной температуре 18-20С до полного растворения компонентов. Затем температура водной фазы постепенно повышается до 60С и в систему подается водный раствор инициатора 2/3 расчетного количества, а 1/3 подается спустя 4-5 часов после начала реакции.
Через 15-20 минут после подачи инициатора, при непрерывном перемешивании реакционной системы подается органическая фаза. Органическая фаза приготовлена следующим образом: свежеперегнанный ВА (в случае тройной сополимеризации и ВП), ДАМ в расчетных по рецептуре количествах подаются в смеситель (трехтубусная стеклянная колба, снабженная обратным холодильником, мешалкой, термометром) и перемешиваются в течение 30 минут при комнатной температуре 18-20С. Затем через фильтр органическая фаза подается в реакционную систему. Температура полимеризации повышается до 70-72С.
Глубина полимеризации, в зависимости от продолжительности процесса, определена по сухому остатку проб водных дисперсий,взятых в определенные промежутки времени.
Сополимер из эмульсии осаждался следующим образом: эмульсия растворялась в уксусной кислоте и осаждалась в воду. Осажденный сополимер вновь подвергался двукратному переосаждению из ацетоновых растворов в дистиллированную воду, высушивался под вакуумом при температуре 40С до постоянного веса.
Содержание диаллилмеламина и диаллилцианамида в сополимерах определялось по содержанию азота.
Пример: совместной полимеризации винилацетата с диал -лилмеламйном в эмульсии с содержанием диаллилмеламина в исходной мономерной смеси 5 масс % (2,3 мол %).
В трехтубусную колбу емкостью 500 мл загружался водный раствор эмульгатора (3,75 г ОЭЦ и 135 мл дистиллированной воды), затем добавлялся 0,6 г уксусной кислоты. Колба размещалась на водяной бане, снабженной терморегулятором. Смесь при перемешивании нагревалась до температуры 60-62С и добавлялся 0,8 г персульфата аммония. Через 15 мин. загружалась 1/2 часть заранее приготовленной смеси мономеров 137,25 г (1,59 мол) ВА и 7,2 (0,035 мол) ДДМ. Остальное количество мономерной смеси добавлялось через I час. медленно по каплям. По окончании второй порции мономеров добавлялось еще 0,4 г персульфата аммония. Общая продолжительность реакции составляла 9-Ю час. Сукой остаток дисперсии в конце процесса составлял 43,2 %, что соответствует выходу 82 %, Сополимер выде -лялся растворением дисперсии в уксусной кислоте и осавдением в воде. Далее полимер тщательно промывался водой, высушивался в вакуум-термостате при 40С, и определялось в нем содержание азота, составившее 2,28 %, которому соответствовало 5,6 масс % (2,4 мол %) ДАМ в сополимере. Пример термополимеризащи винилацетата с диаллилмела -мином и винилпропионатом в эмульсии: Аналогично методике примера эмульсионной сополимеризации для мономерной пары ВА и ДАМ получен тройной сополимер ВА-ДАМ-ВП с содержанием ДАМ в исходной мономерной смеси 5 масс % (2,3 мол %) согласно вышеприведенной рецептуре; 69 г (0,801 мол) ВА, 7,275 г (0,035 мол) ДАМ и 69 г (0,69 мол) ВП, 150 г воды, 3,75 г ОЭЦ, 0,6 г (0,01 мол) ледяной уксусной кислоты, 1,2 г (0,0061 мол) персульфата аммония. Продолжительность полимеризации при температуре 70-72С 10 час. Сухой остаток полученной дисперсии составил 41,6 %, выход сополимера 80,6 %, содержание азота 2,3 %, что со -ответствует 5,63 масс % ДАМ в терполимере.
Сополимеризация в растворе
Сополимеры ВА-ДАМ, полученные как при сополимеризации в массе, так и в растворе, представляют собой тонко-дисперсные порошки от белого до светлокремового цвета, с температурой размягчения 85-Ю0С, характеристической вязкостью 0,06-0,3 дл/г, в зависимости от состава сополимера, растворимые в ацетоне, спиртах, даме -тилформамиде. Сополимеризация в эмульсии С целью получения сополимера ВА-ДАМ с высокой молекулярной массой синтез сополимера осуществлен в эмульсионной системе.
Изучены следующие системы для эмульсионной сополимеризации пары ВА-ДАМ: - эмульгатор ПВС; иницирующая редокс-система -перекись водорода - сульфат железа - уксусная кислота; - эмульгатор - ПВО, инициатор - персульфат аммония, буфер среды бикарбонат натрия (щелочная среда полимеризации); - эмульгатор - оксиэтилцеллюлоза, инициатор - персульфат аммония, буфер среды - уксусная кислота (кислая среда полимеризации) .
Основные критерий, определяющие выбор системы сополимериза-ции - получение стабильных эмульсий и сополимера высокой молекулярной массы.
В первом случае получить стабильную водную дисперсию не удалось. Изучено влияние изменения соотношения ВА:ДАМ на процесс эмульсионной сополимеризации в щелочной среде согласно рецептуре (в масс %) и условию; ВА:ДАМ - 46 (содержание ДАМ изменялось в пределах 0+5 масс %) вода - 50 эмульгатор ПВС - 2,4 бикарбонат натрия - 0,4 персульфат аммония - 0,4 температура - 65С Результаты исследования приведены на рис. 3.5 и в таблицах 3.5 и 3.6.
Анализ результатов исследований показывает (рис.3.5 и табл. 3.5), что при полимеризации ВА в вышеуказанной системе процесс завершается в течение 5-6 часов. Между тем при полимеризации ВА с ДАМ, при наличии 2 % последнего в мономерной смеси, скорость полимеризации заметно уменьшается, дальнейшее же увеличение содержания ДАМ вызывает резкое уменьшение скорости полимеризации.
Так, при содержании ДАМ в исходной смеси сомономеров 2 % при продолжительности 9-Ю часов, выход сополимера составляет 90,4 %, а при содержании ДАМ 5 % и при продолжительности 13-14 часов -соответственно 64-65 %.
С увеличением содержания ДАМ в исходной смеси уменьшается также молекулярная масса полученного полимера (см.табл.3.6). Вышеуказанные явления объясняются, по-видимому, не только нали -чием аллильных группировок в структуре ДАМ /132/, но и образую -щимся ацетальдегидом (переносчик цепи) вследствие частичного гидролиза ВА в щелочной системе. Последнее доказывается изменением рН системы в процессе полимеризаций: так, рН водной фазы равен 8,5 - 8,8, а полученной водной дисперсии 4,3 - 4,5. Исходя из вышеизложенного можно предположить, что более эффективной должна быть система с рН 7.
Исходя из этого, дальнейшие исследования проводились в эмульсионной системе вода-уксусная кислота-ОЭЦ-персульфат аммония, Определение констант сополимеризации и расчет структуры макромолекулы сополимера
Известно, что мономеры обладают различной реакционной спо -собностью при сополимеризации, и она предопределяет состав полученных сополимеров, последовательность расположения мономерных звеньев в полимерной цепи. Последние подчинены строгим закономерностям, зависящим от структуры мономеров, их полярности и стери -ческях факторов.
С целью определения констант сополимеризации пары ВА-ДАМ в трех системах сополимеризации: в массе, растворе, эмульсии, на основе экспериментальных данных построены кривые зависимости со -става сополимера от состава мономерной смеси, согласно уравнению Файнемана и Росса /126/ рассчитаны константы сополимеризации, а согласно /141, с.77/ - вероятность связей в макромолекуле Mj-Mjj Mj-M2; М2-М2; Mg-Mj (Mj - вияилацетат, М2 - диаллилмеламин), а также вероятности образования блоков из п мономерных звеньев Mj и MV . Результаты вышеуказанных расчетов приведены на рис.3.7 и в таблице 3.9. На основе расчета построены кривые распределения блоков в сополимере по числу мономеряых звеньев в блоке, которые представлены на рис.3.8.
Кривые зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров (рис.3.7) показывают, что состав сополимера изме няется незначительно с изменением состава исходной смеси, и они почти одинаковы при всех способах синтеза сополимера.
Значения констант сополимеризации и расчет вероятности внутримолекулярного распределения звеньев позволяют сделать вывод: 1. Радикал ВА активно взаимодействует как со своим радикалом,так и с радикалом ДАМ; 2. Сополимер ВА-ДАМ представляет собой макроцепь, в которой блоки из звеньев ВА соединены между собой диаллилмеламиновыми зве -ньями; 3. С удлинением блоков ВА вероятность их образования уменьшается, однако распределение этих блоков (см.рис.3.8) почти равновероятно для всех значений п , хотя и они не превышают значения
Определение констант сополимеризации трехкомпонентной системы
Для получения терполимеров ВА сомономерами служили диаллил -меламин, диаллилцианамид и винилпропионат в следующих сочетаниях ВА-ДАМ-ВП и ВА-ДАЦ-ВП. Полимеризация осуществлена в эмульсионных системах по методике, описанной в главе П.
О возможности образования терполимеров судили по ходу кривых турбидиметрического осаждения (рис.3.12).
Плавный ход кривых осаждения, т.е. отсутствие переходных областей от одного гомополимера к другому, доказывает, что в про -цессе сополимеризации получена не смесь гомополимеров, а терполи-меры (рис.3.12, кривые 4,5). Кроме того, кривые осаждения терпо -лимеров не совмещаются с кривыми осаждения гомополимеров ИВА (кривая I), ПВП (кривая 2) и сополимера ВА-ДАМ (кривая 3). Вышеуказанное доказывает образование тройных сополимеров ВА-ДАМ-ВП и ВА-ДАЦ-ВП.
Косвенное подтверждение образованию тройных сополимеров дает и ИК-спектральный анализ. Известно /144/, что для определения состава сополимера ВА-ВП на основе анализа ИК-спектров рекомендуются характеризующиеся полосы поглощения VC 0 звеньев ВА в области 1250 см-1 и ВП 1195 см"1.
Анализ ИК-спектров терполимеров ВА-ДАМ-ВП и ВА-ДАЦ-ВП показывает наличие вышеуказанных полос поглощения, а также характерной полосы поглощения }CHJNl (циан группы диаллилцианамида) в области 2219 см на спектрограмме ВА-ДАЦ-ВП и триазияового кольца диаллилмеламина в области 1520 и 1580 см-1 на спектрограмме ВА-ДАМ-ВП позволяют сделать вывод, что в обоих случаях получены терполимеры.
Отсутствие на спектрограммах полос поглощения в области 905--915,985 995 см , характерных для, доказывает отсутствие аллильнои ненасыщенности в терполимерах, т.е. что и в случае тройной сополимеризапии сомономеры ДАМ и ДАЦ сополимеризуютоя согласно линейно-циклическому механизму.
Анализ приведенных данных показывает, что оптимальной для синтеза обеих терполимеров является эмульсионная система с рН среды 4,4-4,5 при применении в качестве эмульгатора ОЭЦ. Повышение температуры процесса от 63-65С до 70-72С позволяет увеличить выход сополимера на 4-5 %.
Изучены влияние изменения содержания ДАЦ (ДАМ) в исходной смеси сомономеров на скорость сополимеризации и характеристики полученных терполимеров. Результаты этих исследований приведены на рис.3.13 и 3.14, а также в таблицах 3.15 и 3.16.
Ход кинетических кривых (рис.3.13 и 3.14) показывает, что полимеризация ВА (кривая І, рис.3.13) завершается за 4-5 часов.
При совместной полимеризации ВА-ВП при соотношении 1:1 скорость сополимеризацйй несколько меньше по сравнению со скоростью полимеризации ВА, т.е. процесс завершается за 5-6 часов.
Включение в исходную мономерную смесь ДАЦ или ДАМ приводит к резкому уменьшению скорости сополимеризацйй в начальной стадии процесса, причем при одинаковом содержании ДАЦ и ДАМ в исходной смеси скорость сополимеризацйй в присутствии ДАМ меньше, чем в присутствии ДАЦ, что объясняется структурой ДАМ.
Увеличение содержания ДАЦ и ДАМ в исходной мономерной смеси (см. табл. 3.15 и 3.16) ведет к уменьшению выхода сополимера, а также уменьшению характеристической вязкости терполимеров. Одновременно с этим увеличивается т.разм. и т.стекл. терполимеров,что обусловлено увеличением жесткости сополимерной цепи, при наличии в макроцепи звеньев ДАЦ и ДАМ.
Известно /79/, что порциальный ввод инициатора в реакционную систему позволяет увеличить глубину сополимеризацйй пары ВА-ДАЦ.
С целью изучения зависимости скорости сополимеризацйй сомо-номеров ВА-ДАЦ-ВП, глубины сополимеризацйй от порпиальяого ввода инициатора, последний был подан в две стадии - 1/2 в начале процесса и оставшееся количество через 4-5 часов после начала процесса.
Приведенные данные (рис.3.15 и 3.13) показывают, что порци -альная подача инициатора позволяет увеличить глубину терполимери-зации при одинаковой продолжительности процесса и содержании ДАЦ почти на 8-Ю %. Исследован влияние изменения соотношения ВА:ВП, а также со -держания ДАЦ на терполимеризацию (рис.3.16).
