Синтез нелинейных оптических полимеров имидного и метакрилового рядов, содержащих азобензольные и стирилхинолиновые звенья Субботина Лариса Игоревна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Полимераналогичные превращения в синтезе хромофорсодержащих полимеров для нелинейной оптики (обзор литературы) 13

1.1. Основные понятия нелинейной оптики 13

1.2. Полимерные среды в нелинейной оптике 18

1.2.1. Способы получения хромофорсодержащих полимерных сред 20

1.2.2. НЛО полимеры, полученные из хромофорсодержащих мономеров 21

1.2.3. НЛО полимеры, полученные реакциями в цепях 31

1.3. Реакции эпоксисоединений, протекающие с реагентами, имеющими подвижный атом водорода 42

Глава 2. Получение хромофорсодержащих полимеров и исследование их свойств 46

2.1. Химическая модификация поли[(метилметакрилат)-со- (глицидилметакрилат)]а карбоксилсодержащими хромофорами хинолинового ряда 47

2.1.1. Принципы дизайна полимеров с боковыми хромофорными группами с использованием реакции раскрытия эпоксидного цикла 47

2.1.2. Синтез поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а 49

2.1.3. Получение хромофоров стирилхинолинового ряда 51

2.1.4. Оптические свойства и гиперполяризуемость хромофоров стирилхинолинового ряда 63

2.1.5. Реакции в цепях поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а с замещенными 2-стирилхинолин-4-карбоновыми кислотами 69

2.1.6. Состав сополимеров, модифицированных замещенными 2-стирилхинолин-4-карбоновыми кислотами 71

2.1.7. Нелинейные оптические свойства хромофорсодержащих сополимеров метакрилового ряда 79

2.2. Синтез полимеров с боковыми хромофорными группами на основе карбоксилсодержащих полиамидоимидов, модифицированных глицидиловыми эфирами азокрасителей 84

2.2.1. Принципы дизайна полиамидоимидов с боковыми хромофорными группами 84

2.2.2. Синтез полиамидоимидов с функциональными карбоксильными группами 87

2.2.3. Эпоксидирование гидроксилсодержащих азокрасителей 90

2.2.4. Выбор оптимальных условий химической модификации карбоксилсодержащего ПАИ глицидиловым эфиром 4-(4-нитрофенилазо)фенола 92

2.2.5. Химическая модификация ПАИ эпоксидированными промышленными красителями 97

2.2.6. Термомеханические свойства полиамидоимидов с боковыми хромофорными группами 101

2.2.7. Оптические свойства хромофорсодержащих ПАИ 110

Глава 3. Методжи синтеза, физико-механических и оптических исследований 116

3.1. Реагенты и растворители 116

3.2. Синтез хромофоров и полимеров 117

3.2.1. Синтез 2-метилцинхониновой кислоты 117

3.2.2. Синтез 2-(4-метоксистирил)хинолин-4-карбоновой кислоты, 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты, 2-(4-М,]М-диметиламиностирил)хинолин-4-карбоновой кислоты, 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хинолин-4-карбоновой кислоты, 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновой кислоты 117

3.2.3. Синтез 2-(4-гидроксистирил)хинолин-4-карбоновой кислоты 2-(4-нитростири л)хинолин-4-карбоновой кислоты 119

3.2.4. Синтез поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а...119

3.2.5. Химическая модификация сополимера замещенными стирилхинолиновыми кислотами 120

3.2.6. Синтез 4-(4-нитрофенилазо)фенола 122

3.2.7. Синтез глицидиловых эфиров азокрасителей 123

3.2.8. Синтез 1,6-гексаметиленбистримеллитимидодикарбоновой кислоты 124

3.2.9. Синтез дихлорангидрида 1,6-гексаметиленбистримеллитимидо-дикарбоновой кислоты 125

3.2.10. Синтез поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амида 1,6-гексаметилентримеллитимидокислоты 125

3.2.11. Химическая модификация полиамидоимида глицидиловыми эфирами азокрасителей 126

3.3 Методика определения степени этерификации полимеров с помощью потенциометрического титрования 127

3.4. Методы исследования механических и оптических свойств синтезированных полимеров 128

Выводы 131

Список литературы

• Способы получения хромофорсодержащих полимерных сред
• Принципы дизайна полимеров с боковыми хромофорными группами с использованием реакции раскрытия эпоксидного цикла
• Синтез полиамидоимидов с функциональными карбоксильными группами
• Синтез 2-(4-гидроксистирил)хинолин-4-карбоновой кислоты 2-(4-нитростири л)хинолин-4-карбоновой кислоты

Введение к работе

До недавнего времени в качестве нелинейных оптических сред, способных к преобразованию (удвоению или утроению) частоты падающего излучения, использовались, главным образом, неорганические кристаллы (дигидрофосфат калия, ниобат лития и др.). Они обладают высокими оптическими характеристиками. В то же время существуют определенные проблемы при их выращивании, а также недостатки, связанные с трудностью изготовления образцов больших размеров и сложной формы. Это побудило исследователей обратиться к поиску новых материалов с нелинейными оптическими свойствами, в частности, полимеров, содержащих хромофорные группы. Исходными матрицами, пригодными для этих целей, оказались прозрачные линейные полимеры, такие как полиметилметакрилат (ПММА) и сополимеры метилметакрилата (МА), а также полиимиды (ПИ), полиэфиримиды, полиамидоимиды (ПАИ) и полиуретаны.

В настоящее время существует два принципиальных подхода к
созданию полимерных сред с нелинейными оптическими свойствами. Во-
первых, это получение композиционных материалов (т.е. полимеров,
допированных хромофорами), во-вторых, это синтез полимеров,

содержащих хромофоры, ковалентно присоединенные к полимерной цепи. Композиционные полимерные системы для нелинейной оптики просты в изготовлении, однако имеют низкую температурно-временную стабильность оптических свойств. Полимеры, содержащие ковалентно присоединенные хромофорные группы, лишены этого недостатка. Известны два способа получения таких полимеров. Первый способ заключается в синтезе хромофорсодержащих мономеров, которые затем полимеризуют обычными методами. Этот путь сопряжен с трудностями при синтезе и очистке хромофорсодержащих мономеров. Другой способ включает синтез полимеров с боковыми реакционноспособными функциональными группами и присоединение хромофоров реакциями в цепях.

В связи с этим большой интерес представляет поиск и разработка новых носителей, содержащих реакционноспособные группы, обеспечивающие присоединение хромофоров в стандартных условиях. Синтез таких полимеров может быть основан на хорошо развитой химии эпоксидных соединений, т.е. методе ковалентного присоединения хромофоров к полимерам за счет взаимодействия карбоксильных и эпоксидных групп. Этот метод базируется на реакциях, способных протекать в обычных условиях, не имеющих жестких ограничений и не требующих специальных катализаторов.

Поскольку в настоящее время активно развивается создание и исследование материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, тема работы, направленная на расширение ряда хромофоров и разработку методов синтеза полимеров с ковалентно присоединенными хромофорными группами, является актуальной.

Цель работы состояла в синтезе полимеров - носителей реакционно-способных групп - поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а (ПМГ); содержащего эпоксидные группы и поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амида 1,6-гексаметилентримеллитимидокислоты (ПАИ), содержащего карбоксильные группы; разработке оптимальных методов синтеза полимеров с боковыми хромофорными группами с помощью реакций в цепях на основе ПМГ и ПАИ; исследовании связи их строения с нелинейными оптическими, деформационно-прочностными и термическими свойствами.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

синтезировать прозрачные линейные полимеры имидного и метакрилового рядов с боковыми реакционноспособными группами (эпоксидными, либо карбоксильными);

синтезировать глицидиловые эфиры 4-(4-нитрофенилазо)фенола, Дисперсного Оранжевого 13 (DO-13) (4-[4-(фенилазо)-1-нафтилазо]фенола) и Дисперсного Желтого 7 (DY-7) (2-метил-4-[4-(фенилазо)-1-фенилазо]фенола, выпускаемых промышленностью;

- синтезировать ряд замещенных хромофоров стирилхинолинового ряда,
содержащих одну карбоксильную группу;

- найти пути оптимизации процесса химической модификации
карбоксилсодержащего ПАИ глицидиловыми эфирами красителей;

- синтезировать полимеры с ковалентно присоединенными азобензольными
и стирилхинолиновыми звеньями, с различной степенью этерификации;

получить пленки и покрытия из синтезированных полимеров для физических исследований;

установить зависимость нелинейных оптических, деформационно-прочностных и термических свойств синтезированных полимеров от их строения.

Объекты исследования: карбоновые кислоты стирилхинолинового ряда; глицидиловые эфиры Дисперсного оранжевого 13, Дисперсного желтого 7, 4-(4-нитрофенилазо)фенола; поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]ы, модифицированные кислотами стирилхинолинового ряда, поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амиды 1,6-гексаметилентримеллитимидо-кислоты, модифицированные глицидиловыми эфирами 4-(4-нитрофенилазо)фенола и DY-7 с различной степенью этерификации.

Методы исследований:

1. Методы, подтверждающие химическое строение синтезированных красителей и полимеров: ^!Н ЯМР-спектроскопия, элементный анализ;

2. Физико-механические методы: дилатометрический и термомеханический методы, денситометрический метод, метод дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрический анализ (ТГА), рентгеноструктурный анализ;

3. Оптические методы: метод фотоиндуцированного спада поверхностного

потенциала, генерированного в коронном разряде; электронная спектроскопия, метод генерации второй гармоники.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- осуществлен синтез новых хромофоров - замещенных стирилхинолиновых
карбоновых кислот и разработан метод ковалентного присоединения
указанных хромофоров к полимерам с боковыми эпоксидными группами;

- синтезированы новый полиамидоимид на основе 1,6-гексаметилен-
тримеллитимидодикарбоновой кислоты и 3,5-диаминобензойной кислоты,
содержащий боковые карбоксильные группы, и глицидиловые эфиры
гидроксилсодержащих азокрасителей. Разработан метод ковалентного
присоединения глицидиловых эфиров азокрасителей к полимерам с
боковыми карбоксильными группами;

синтезированы ПАИ, содержащие в боковых цепях фрагменты красителей 4-(4-нитрофенилазо)фенола и DY-7, и сополимеры на основе ПМГ, содержащие ковалентно присоединенные 2-(4'-метоксистирил)хинолин-4-карбоновую, 2-(4'-бромстирил)хинолин-4-карбоновую, 2-(4'-нитростирил)хинолин-4-карбоновую кислоты, которые обладают стабильными нелинейными оптическими свойствами;

установлена зависимость нелинейных оптических свойств полимеров от строения полимерной цепи, содержания хромофорных групп и степени их ориентации.

Практическое значение работы состоит в том, что получены новые полимерные материалы: самонесущие пленки из модифицированных ПАИ, характеризующиеся коэффициентом генерации второй гармоники (ГВГ) d₃3 до 7.5 пм/В и покрытия из модифицированных ПМГ, характеризующиеся коэффициентом ГВГ сізз до 2.0 пм/В, перспективные для использования в качестве регистрирующих сред, оптических удвоителей частоты и электрооптических модуляторов.

Положения, выносимые на защиту: на основе 2-метилцинхониновой кислоты и ароматических альдегидов (как в избытке альдегида, так и в растворе в пиридине в присутствии катализатора

пиперидина) можно получать хромофоры стирилхинолинового ряда с реакционноспособной карбоксильной группой;

введение эпоксидной группы в гидроксилсодержащие азокрасители можно проводить одностадийным методом в суспензии красителя в избытке эпихлор-гидрина в присутствии катализатора - четвертичного аммониевого основания;

полимеры имидного и метакрилового рядов с боковыми азобензольными и стирилхинолиновыми звеньями могут быть синтезированы реакциями в цепях посредством взаимодействия функциональных карбоксильных и эпоксидных групп;

по мере уменьшения акцепторных свойств заместителя в стирильном фрагменте хромофоров стирилхинолинового ряда происходит увеличение степени этерификации ПМГ в процессе химической модификации в растворе в К-метил-2-пирролидоне (N-MIT);

термомеханические свойства ПАИ с разной степенью этерификации, содержащих ковалентно присоединенный 4-(4-нитрофенилазо)фенол, изменяются инверсионным образом;

интенсивность нелинейного оптического отклика ПАИ, содержащих азобензольные звенья, увеличивается с ростом степени их этерификации.

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории синтеза новых высокотермостойких полимеров в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: "Функциональные термостойкие полимеры", "Синтез высокоорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях".

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа, Казань, 2002), международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2002), 4 International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems"

(Saint-Petersburg, 2002), X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003), 5 Internetional symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2005), 4^th International youth conference on organic synthesis "Modern trends in organic synthesis and problems of chemical education" (Saint-Petersburg, 2005), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах - 21-му веку" (Москва, 2007) а также на конкурсах молодых ученых ИВС РАН и Мэрии Санкт-Петербурга.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 9 тезисов докладов на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях.

Личный вклад автора состоял в проведении синтеза стирилхинолиновых хромофоров и эпоксидированных азокрасителей, а также разработке методов синтеза и ковалентной модификации полимеров реакциями в цепях, изготовлении образцов пленок и покрытий, анализе и обсуждении результатов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы "Получение хромофорсодержащих полимеров и исследование их свойств", главы "Методики синтеза, физико-механических и оптических исследований", выводов, списка литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 6 таблиц, 32 рисунка, список литературы включает 168 источников.

Автор выражает признательность своему научному руководителю д.х.н. В.В. Кудрявцеву, а также благодарит за сотрудничество и поддержку к.х.н. М.Я. Гойхмана. Автор благодарит д.х.н. А.В. Якиманского за проведение расчетов молекулярной гиперполяризуемости и конструктивные советы при обсуждении результатов, К.А Ромашкову за активную помощь в

синтезе сополимеров, к.х.н. И.В. Гофмана и д.х.н. А.В. Сидоровича за помощь в определении структуры и механических свойств синтезированных полимеров, В.И.Шилова, проводившего рентгенографические исследования, а также Е.Л. Александрову за неоценимую помощь при исследовании светочувствительных свойств. Автор также выражает благодарность коллегам Н.Н. Смирнову и А.Э. Бурсиан, исследовавшим НЛО свойства полимеров.

1. Полимераналогичные превращения в синтезе хромофорсодержащих полимеров для нелинейной оптики

(Обзор литературы)

1.1. Основные понятия нелинейной оптики

Нелинейная оптика - раздел физической оптики, занимающийся исследованием распространения мощных световых пучков в твердых телах, жидкостях и газах. В 60-ые годы прошлого века при помощи мощных источников когерентного излучения были получены световые поля, в которых обнаружили новые оптические эффекты, а характер уже известных явлений претерпел значительные изменения. Было установлено, что сильное световое поле изменяет оптические характеристики среды (показатель преломления, коэффициент поглощения и т.п.). Нас, главным образом, интересует тот аспект взаимодействия светового поля с веществом, в результате которого изменяются частотные характеристики излучения. Общая черта наблюдаемых явлений - их зависимость от интенсивности света [1,2]. Оптику слабых световых пучков, поля которых недостаточно для изменения свойств среды, называют линейной оптикой. В случае, когда оптические характеристики среды становятся функциями напряженности электрического поля (Е) световой волны, то поляризация среды (Р) нелинейным образом зависит от Е:

Р = Р₀ + х⁽¹⁾Е + х⁽²⁾ЕЕ + х⁽³⁾ЕЕЕ + ..., где Р₀ - постоянная поляризация, % - нелинейные восприимчивости.

В начале 60-х годов в СССР и США были получены фундаментальные результаты в области нелинейных оптических явлений, заложившие теоретические основы нелинейной оптики. Было обнаружено, что определенные классы неорганических кристаллов способны вызывать обмен энергией между электромагнитными волнами разных частот. Таким образом,

были открыты нелинейные оптические (НЛО) явления: генерация второй гармоники, при которой часть энергии оптической волны на частоте со, распространяясь через кристалл, преобразуется в энергию волны на частоте 2 со; параметрическая генерация [3, 4], при которой сильная волна накачки на частоте соз вызывает в кристалле одновременную генерацию излучения на частотах сої и щ, причем ю₃ = сої + СО2 [5]. Кроме того, были открыты и объяснены явления вынужденного комбинационного рассеяния, вынужденное рассеяние Мандельштама - Бриллюэна и др [6,7].

Эффект удвоения частоты света в кристаллах - генерация второй гармоники - был открыт в 1961 г. Франкеном с сотрудниками [8]. Вторая гармоника (1=347 нм) была получена при облучении кристалла кварца рубиновым лазером (А=694 нм).

В 1962 г. впервые наблюдали утроение частоты света - явление генерации третьей оптической гармоники.

Математическое описание фотонной модели генерации второй гармоники, основанное на квантово-механическом анализе, а также других нелинейных стационарных и нестационарных оптических явлений приведено в [9].

Эффект генерации оптических гармоник широко используется для преобразования излучения длинноволновых лазеров в излучение коротковолновых диапазонов. Так для оптических удвоителей частоты, созданных в 1961 г., КПД составил 10"¹⁰ - 10"¹², но уже в 1963 г. удалось его повысить до 0.2 - 0.3, а в 1973 г. КПД удвоителей вырос до 0.8 [10].

С 1969 г. развивается нелинейная и активная спектроскопия, использующие НЛО явления для повышения разрешающей способности и усиления чувствительности спектроскопических методов исследования вещества [11,12].

НЛО свойства второго порядка характеризуются величинами коэффициентов тензоров третьего ранга {dyk} (для генерации второй

гармоники) и {гук} (для электрооптического эффекта), которые количественно характеризуют нелинейный отклик материала в ответ на его облучение светом лазера. В частном случае, когда материал центросимметричен, все коэффициенты тензоров {dijk} и {гр} обращаются в ноль и генерация оптической гармоники не имеет места [13]. На практике для характеристики материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами второго порядка, в основном используются коэффициенты ёзз и Гзз, которые при отсутствии поглощения на основной и гармонической частотах связаны между собой соотношением [14]:

Гзз⁼ <Ьз*4/ п⁴.

При сравнении и анализе нелинейных характеристик полимерных материалов следует учитывать, что измерение нелинейного отклика второго порядка полимеров, непрозрачных на длине волны второй гармоники, приводит к тому, что величины коэффициентов оказываются сильно завышенными вследствие двухфотонного резонанса [15].

Исторически сложилось так, что в качестве нелинейных оптических сред долгие годы исследовались и использовались неорганические кристаллы. Исходя из способа получения кристаллов, их можно разделить на две группы: кристаллы, выращенные из водных растворов и кристаллы, выращенные из расплавов. Примером первой группы является дигидрофосфат калия КН2РО4, второй - ниобат лития LiNbC^ [16,17].

Для того чтобы материал был пригоден для работы в нелинейных оптических устройствах, необходимо выполнение двух основных требований: наличие квадратичной нелинейности (отсутствие центра симметрии) и наличие двулучепреломления, достаточного для обеспечения условий фазового синхронизма. Кроме того, существует требование высокого оптического качества кристаллов, предопределяемое интерференционной природой нелинейных эффектов. При этом важно, чтобы

высоким оптическим качеством обладали кристаллические образцы достаточно больших размеров.

Существуют и другие требования к НЛО материалам: стойкость поверхности и объема образца к лазерному излучению, устойчивость и сохранность свойств материала во внешней среде (негигроскопичность, твердость, устойчивость к резким перепадам температур и т.п.).

Несмотря на очевидные достоинства неорганических нелинейных оптических сред, наличие определенных трудностей при выращивании кристаллов, а также некоторых других недостатков побудило исследователей обратиться к так называемым молекулярным кристаллам. В неорганических кристаллах связи между атомами ионные, тогда как в молекулярных кристаллах атомы связаны ковалентно, т.е. молекулярные кристаллы образуются преимущественно из органических молекул.

Нелинейная восприимчивость (%) материала зависит от смещения зарядов в веществе, т.е. от смещения слабо связанных внешних электронов атомов и наиболее легких ядер - протонов. Перераспределение электронов в органических молекулах происходит в том случае, если в молекулах присутствуют атомы или группы атомов с донорными и акцепторными свойствами, которые связаны между собой системой сопряженных связей. При возбуждении таких молекул происходит перераспределение зарядов, приводящее к изменению дипольного момента (jx). Подобные внутримолекулярные и межмолекулярные электронные переходы называются переходами с переносом заряда. К простейшим соединениям, в которых наблюдается внутримолекулярный перенос заряда, относится, например, мочевина.

Для того чтобы нелинейная восприимчивость органических молекул была значительной, недостаточно наличия больших значений дипольного момента. Необходимым условием является изменение степени смещения заряда при возбуждении, т.е. изменение дипольного момента. Нелинейная восприимчивость второго порядка (%⁽²⁾) напрямую зависит от первой

гиперполяризуемости хромофора (Р). При этом, если дипольный момент изолированной молекулы хромофора описывать уравнением

ц = Цо + аЕ + (ЗЕЕ + уЕЕЕ+..., то Р - это коэффициент восприимчивости второго порядка хромофора или первая молекулярная гиперполяризуемость [18]. Гиперполяризуемость органических молекул можно как рассчитать квантово-химическими методами, так и определить экспериментально. В обзоре [19] приведен сравнительный анализ различных методов расчета Р, и на основе полученных значений гиперполяризуемости проведено установление взаимосвязи между строением молекул и их нелинейной восприимчивостью.

Нелинейная восприимчивость молекулярных кристаллов стала широко исследоваться только в семидесятых годах XX века. Это было связано с появлением так называемого порошкового метода, который предложили Куртц и Пэрри [20]. Первым молекулярным кристаллом, рентгеноструктурный анализ которого был проведен в связи с изучением его нелинейных оптических свойств, стал м-нитроанилин [21]. Затем были исследованы и другие замещенные бензолы, а также простейшие гетероциклы, в дальнейшем внимание исследователей переместилось на более сложные системы.

Сравнение НЛО свойств полиеновых хромофоров в зависимости от длины цепочки сопряжения, природы и положения заместителей описано в [22]. Были исследованы оптические свойства замещенных стильбенов и замещенных азодифенилов. Теоретические расчеты величин дипольных моментов и молекулярной гиперполяризуемости указанных соединений приведены в [23].

Методом генерации второй гармоники, индуцированной электрическим полем (в английской транскрипции EFISH) [24], экспериментально были получены значения гиперполяризуемости N,N-диметиламиноиндоанилина и Индофенола голубого, которые составили 190х10"³⁰ и 73х 10"³⁰ эсе (электостатических единиц), соответственно [25].

О получении и исследовании НЛО свойств целого ряда органических соединений сообщается в других работах [26-31].

В процессе поиска перспективных материалов для нелинейной оптики были проведены исследования металлоорганических соединений. Было установлено, что НЛО свойствами обладают некоторые комплексы на основе цинка, меди, рутения [32, 33]. Производные металлоценов также способны генерировать вторую гармонику [34-36].

1.2. Полимерные среды в нелинейной оптике

Слабость сил межмолекулярного притяжения обусловливает многие механические свойства органических кристаллов. Это, как правило, хрупкие материалы, т.е. их использование в качестве нелинейных оптических элементов в приборах сопряжено с технологическими трудностями. Поэтому важным этапом в изучении НЛО материалов стало появление хромофорсодержащих полимерных оптических сред.

Использование полимеров в качестве матриц, в которых определенным образом распределяется хромофор, позволило преодолеть ряд технологических трудностей при изготовлении нелинейных оптических приборов. В частности, большинство полимеров легко перерабатываются в пленки, они нерастворимы в воде, способны выдерживать многочасовое нагревание в рамках рабочих температур приборов, не разрушаясь. Пригодными для создания НЛО материалов оказались аморфные линейные полимеры, которые обладают оптической прозрачностью, что очень важно для НЛО сред. В первую очередь -это полиметилметакрилат и сополимеры метакрилатов, а также полиимиды, полиэфиримиды, полиамидоимиды и полиуретаны.

При выборе полимера учитывается следующее обстоятельство -увеличение жесткости основной цепи полимера приводит к росту термостабильности полимера, а также к повышению временной стабильности

нелинейного отклика. Вместе с тем, небольшое количество алифатических развязок или их полное отсутствие в основной цепи может привести к тому, что полимер не будет иметь перехода из области стеклообразного состояния в область высокоэластического состояния. Это может значительно усложнить или полностью исключить возможность ориентации введенных в полимер хромофоров.

Ориентация диполей хромофоров является необходимой процедурой, предназначенной для создания нецентросимметричной структуры в пленке, способной при облучении лазером генерировать вторую гармонику. Процесс ориентации диполей в электрическом поле называется полингом (poling). Вместе с тем задавать определенный порядок в полимерных материалах можно и другими способами: методом оптической накачки [37] или вследствие самоорганизации жидкокристаллических полимеров, і например, сополимеров метилметакрилата, демонстрирующих нелинейный отклик [38].

Существуют различные способы проведения полинга: ориентация в поле коронного разряда [39, 40], так называемый "sandwich poling" -ориентация в электрическом поле между плоскими электродами [41], "in-plane poling" - ориентация диполей сразу в двух направлениях: перпендикулярно плоскости пленки и частично в плоскости пленки [42,43].

Для того чтобы придать полимерной системе подвижность и облегчить ориентацию хромофоров в процессе полинга, пленку обычно нагревают до температур близких к температуре стеклования полимера. По завершении полинга пленку охлаждают, благодаря чему удается зафиксировать наведенный в системе порядок. Кроме температуры полинга важны и другие условия, от которых зависит эффективность процесса ориентации: полинг на воздухе или в инертных средах [44], полинг при атмосферном или повышенном давлении [45].

1.2.1. Способы получения хромофорсодержащих полимерных сред

В настоящее время существует два принципиальных подхода к созданию полимерных сред с НЛО свойствами. Во-первых, это получение композиционных материалов (системы "гость-хозяин") - так называемый метод твердых растворов, в которых полимер ("хозяин") может быть допирован различными хромофорами ("гостями"). Во-вторых, это синтез полимеров, содержащих хромофоры, ковалентно присоединенные к основной цепи полимера посредством развязок, либо непосредственно включенных в основную цепь полимера.

Основным достоинством допированных полимеров для нелинейной оптики является простота их изготовления. Существует несколько способов приготовления пленок, содержащих хромофоры. Во-первых, это сорбция готовой пленкой хромофора из его раствора. Во-вторых, это приготовление раствора полимера и хромофора, из которого затем отливается пленка. В-третьих, это смешение двух растворов - хромофора и полимера - в разных растворителях, и последующее изготовление пленки из смеси растворов. Исследования систем "гость-хозяин" на основе ПММА, ПИ, полиэфиров и целлюлозы, содержащих хромофоры самой различной структуры, приведены в [46-55].

К недостаткам композитной системы полимер-хромофор относится образование неравновесной системы, поэтому существует вероятность разделения фаз. Растворение красителей в полимере определяется их сродством к полимеру, и для каждой системы оптимальное соотношение подбирается экспериментальным путем. Кроме того, введение в полимер низкомолекулярного вещества приводит к значительному изменению его прочностных свойств и теплостойкости. Так с увеличением содержания хромофора температура стеклования полимера в системе "гость-хозяин" уменьшается из-за пластификационного эффекта, что приводит к снижению

эксплуатационных свойств материалов. Вследствие указанных причин содержание хромофора в системах "гость-хозяин" варьируется, как правило, в пределах от 25 до 40 (мае.) процентов.

Чтобы избежать недостатков композитных систем, в частности, обусловленных фазовым разделением и сильными пластификационными эффектами, стало необходимо присоединять хромофоры к полимерам ковалентно. В связи с этим появился новый класс НЛО полимеров второго порядка, содержащих в составе элементарного звена хромофорные группы.

Один из способов получения таких полимеров заключается в синтезе хромофорсодержащих мономеров, которые затем полимеризуют обычными способами: радикальной полимеризацией, полиприсоединением, поликонденсацией. Другой способ включает синтез полимеров с боковыми реакционноспособными функциональными группами, по которым можно ковалентно присоединять хромофоры реакциями в цепях.

Отдельно следует отметить так называемый "золь-гель" метод, по которому получают НЛО материалы на основе хромофорсодержащих кремнийорганических полимеров [56-60].

1.2.2. НЛО полимеры, полученные из хромофорсодержащих

мономеров

В конце 80-х - начале 90-х годов внимание исследователей в основном было сосредоточено на синтезе хромофорсодержащих сополимеров акрилового и метакрилового ряда.

Существует много сообщений [61-74], посвященных синтезу мономеров (акрилатов или метакрилатов), содержащих хромофорные группы, из которых затем получали НЛО полимеры. Например, в работе [61] приведены результаты исследования НЛО свойств сополимеров МА,

содержащих азохромофорные группы, и метилметакрилата (ММА).

СН,0 ^о

О ^0

сн₃о ^о

о ^о

^{^/-сн}

_г\

_„-TV/ ^w

Полимер I, содержащий хромофор с дициановинильной акцепторной группой сравнивался по своим нелинейным свойствам с полимером II, содержащим остатки промышленного красителя DR-1. Коэффициенты d^ и d₃3 были найдены для сополимеров с равным содержанием боковых хромофорных групп. Оказалось, что в случае DR-1 сополимер имеет с1зі= 7х10'⁹ эсе, сізз = 20*К)"⁹ эсе, что в 3,5 раза меньше, чем соответствующие-коэффициенты для сополимера с азохромофором, содержащим дициановинильную группу.

В работах [63-68, 72, 73] сообщается о синтезе сополимеров ММА и МА, содержащих хромофоры самой разной структуры. При этом температуры стеклования полученных сополимеров варьируются от 50 до 135С. НЛО свойства характеризуются коэффициентами d₃3 не более 13 пм/В или гзз не более 45 пм/В.

Для повышения стабильности наведенной ориентации хромофоров в полимерных пленках исследователи предлагают также ковалентно присоединять к мономерам фотосшиваемые фрагменты, а затем проводить их сополимеризацию с хромофорсодержащими мономерами. После проведения полинга такие сополимеры можно сшить физическими или химическими методами. Дополнительные связи должны придать ориентированной системе большую стабильность во времени и при более высоких температурах. В работе [69] описан синтез эфира МА, содержащего фрагмент коричной кислоты, и сополимеризация его с эфиром МА, содержащим фрагмент DR-1,

в разном мольном соотношении. С увеличением доли (у) звеньев DR-1 с 10 до 53% T_g сополимеров III возрастает от 60 до 99С. После УФ-облучения удалось получить полимеры, в которых степень сшивки достигала 80%.

У '

_N^V/ ^w

IV

N

_r\

_0„^V^ ^W

COOH

В другом случае авторы предложили вариант химической сшивки между эпоксигруппами одного сомономера и карбоксильными группами другого хромофорсодержащего сомономера [70]. Сначала были получены сополимеры IV, содержащие 8, 17, и 30% (мол.) эпоксигрупп. Затем проводили полинг покрытия в две стадии: на первой шла ориентация боковых групп, на второй - сшивание. Исследование НЛО свойств показали, что сополимеры характеризуются сізз ⁼ Ю-2, 24, 29 пм/В, соответственно, т.е. коэффициент сізз растет в соответствии с увеличением содержания эпоксигрупп. При этом стабильность сигнала генерации второй гармоники сохраняется при прогреве до 8 5 С в течение двух недель после незначительного спада в течение первых двух дней.

Сополимеризацией ММА и М-[(4-нитростирил)фенил]малеимида, содержащего хромофорную нитростильбеновую группу, были получены полимеры с разным количеством боковых хромофорных групп [75]. Сополимер с 35%-ным (мол.) содержанием К-[(4-нитростирил)фенил]-малеимида имеет T_g = 175С и характеризуется коэффициентом <1₃з⁼ 16.2 пм/В.

Другой представитель полимеризационных полимеров - сополимер V замещенных малеимида и стирола, содержащих цианодифенильные группы,

изучался Гангадхара с сотр. [76]. Сополимер V имеет T_g = 142С и характеризуется коэффициентом d₃3 = 30.5 пм/В.

r= —о

_{\\ /гл //}

^N../^ґ

L R J_y V

Наряду с полимеризационными исследовали и поликонденсационные полимеры. Метод поликонденсации позволяет более широко варьировать структуры полимеров, благодаря большему разнообразию используемых мономеров. Кроме того, термическая стабильность полиариленов, цепных гетероциклических полимеров и полибензгетероциклических полимеров, которые в основном получают поликонденсацией, намного выше, чем у полимеров, получаемых полимеризацией виниловых мономеров.

Взаимодействием дибромпроизводных, содержащих тиенильный хромофор, и оловозамещенного тиофена удалось получить два вида полимеров VI и VII [77]:

Полимеры имеют T_g = 125 и 170 С, соответственно, и характеризуются коэффициентами Гзз = 9 и 35 пм/В, соответственно. Термостабильность нелинейного отклика определяли для ПИ при Т = 80С. Было установлено, что потеря 20%-ов интенсивности сигнала ГВГ наступает через 1500 ч.

Сообщается о получении НЛО полиуретанов на основе диолов, содержащих хромофорные группы [78-80]. Синтезированные полиуретаны обладают НЛО свойствами, но имеют низкие T_g - в пределах 27 - 85С.

Был получен полиизоцианид VIII с боковыми азохромофорными группами [81]:

VIII

Благодаря особенностям строения, макромолекулы имеют тенденцию скручиваться в спираль. Это позволило получить пленки с самопроизвольно наведенным нецентросимметричным распределением хромофоров. Максимальное значение молекулярной гиперполяризуемости НЛО полимера составило 5150 х 10'³⁰эсе.

Синтез эпоксидных полимеров описан в [82, 83]. Сначала на основе диглидицилового эфира бис-фенола А и 4-нитро-1,2-фенилендиамина [82] (либо п-нитроанилина [83]) получали форполимер. В процессе полинга одновременно с ориентацией линейный форполимер переходил в пространственный полимер сетчатой структуры. Сшитый полимер имеет <1зз = 13.5 пм/В [82] (d₃₃ = 31 пм/В [83]).

Был получен ряд НЛО ароматических полиэфиров на основе диолов и дикарбоновых кислот [84-90]. При этом хромофорный фрагмент мог находиться в любом из выбранных мономеров. В зависимости от структуры величины T_g полиэфиров изменяются в интервале - от 30 до 240С. НЛО свойства характеризуются коэффициентом (I33B пределах от 1 до 33 пм/В.

Синтез НЛО полиамидов на основе различных ароматических диаминов и дикарбоновых кислот описан в [91-93]. Полиамиды имеют высокие температуры стеклования - порядка 170С. НЛО свойства

полимеров этого класса характеризуются коэффициентом d^, изменяющимся в пределах от 4 до 40 пм/В.

К середине 90-ых годов появляется много работ, посвященных синтезу ароматических полиамидоимидов и полиимидов, содержащих боковые хромофорные группы.

В [94, 95] сообщается о синтезе ПАИ, обладающих НЛО свойствами. Ким с сотр. получали ПАИ на основе диамина, содержащего нитростильбеновый хромофор, и имидсодержащих дикарбоновых кислот [94]. Полимеры XIX имеют высокие значения T_g равные 178 и 224С, соответственно, коэффициент Гзз составляет 6.8 и 1.9 пм/В, соответственно.

Полиимиды X и XI из пиромеллитового ангидрида и хромофорсодержащих диаминов были получены в работах [96, 97]:

о

о +

п h₂n-^Vnh₂

X: R=— S0₂CH₃ XI: R=—N0₂

Полиамидокислоты (ПАК) подвергали термической имидизации, в результате чего получали ПИ, содержащие стильбеновый хромофор с сульфо- [96] или нитрогруппой [97], соответственно. Полимер X имеет T_g = 240С и характеризуется коэффициентом d₃3 = 51 пм/В, ПИ XI - T_g = 230С,

сізз = 115 пм/В. Стабильность сигнала ГВГ при 90С не изменяется в течение 400 ч, при 170С - падает на 30% только через 100 ч.

В своей следующей работе [98] авторы сообщают о синтезе полиимида на основе диамина, содержащего остаток DR-1, и 4,4'-(гексафторизопропилиден)-дифталевого ангидрида (ГФДФА). Использование ангидрида ГФДФА обусловливает повышенную растворимость полиимидов, что является необходимым условием для получения пленочных материалов высокого качества. Полиимид из ПАК получали химической имидизацией. Полимер имеет T_g = 238С и характеризуется коэффициентом (I33 = 169 пм/В. Стабильность сигнала ГВГ при 100С сохраняется на уровне 90% в течение 600 ч, при 150С - на уровне 82% в течение 300 ч.

Синтез мета-замещенных ароматических диаминов, содержащих различные азохромофоры, обсуждается в [99, 100]. На основе этих диаминов и диангидридов были получены ПАК, которые переводили в полиимиды методами термической или химической имидизации.

IT К^ИЧ^Чу-А

R= — (CH₂)₂-N^^V_N — (CH₂)-N

С* ^ ' v.. / \ ..-. г»

-N.

^{Et N} _{"Л //}^ио_*

Синтезированные полиимиды XII имеют величины T_g равные 210 и 230 С, соответственно, и характеризуются коэффициентом Гзз равном 3 и 8 пм/В, соответственно. При этом сигнал ГВГ при 100С стабилен на уровне 92-95% в течение 1000 ч.

Для повышения термостабильности полиимидов было предложено при их дизайне отказаться от мостиков-развязок и ввести в основную цепь полимера донорный фрагмент хромофора [101, 102]. При этом исчезает группа-развязка между боковой и основной цепью. Полученные при этом полиимиды демонстрируют T_g = 350С - для ПИ XIII, содержащего

мостиковую группу -C(CF₃)2- в ангидридном фрагменте, и T_g = 255С - для ПИ XIV, содержащего сложноэфирную группировку -СС^СНг^СС^-.

H,N

XIII: R=-C(CF₃)₂-XIV: r=-со₂(СН₂)₂со₂-

Целесообразно отметить, что стабильность сигнала определяется температурой стеклования полимера. Действительно, ПИ XIII теряет через 0.5 ч 12% интенсивности сигнала ГВГ при Т = 300С, а ПИ XIV - при Т = 200С.

Регулировать содержание хромофорных групп в полимере можно путем сополиконденсации с использованием одного ангидрида и двух диаминов, один из которых хромофорсодержащий [103]. На основе ГФДФА, 1,4-фенилендиамина и производного 2,5-диаминофенола, содержащего остаток DR-1, была получена серия сополиимидов XV с разным содержанием хромофора:

CF,

I ' С

I CF

О.

—(CH₂)-N

^

J> CFj^^

R=-(CH₂)-N-A /bN

Et ^N—' ^Ч -

^.

О OR

NO,

N-4 >-«>,,

xv — XVI

С увеличением доли DR-1-содержащих звеньев от 20 до 100% (мол.) увеличивается величина коэффициента d^ - от 32 до 146 пм/В, при этом T_g понижается от 278 до 235С. Понижение T_g влечет и некоторое снижение стабильности нелинейного отклика при повышенных температурах.

В работе [104] использовали дисазокраситель, т.е. хромофор, содержащий две азогруппы. С ростом содержания в сополимере XVI

хромофорных групп имеет место уменьшение T_g с 242 до 218С. Коэффициент Гзз, напротив, увеличивается с 14 до 35 пм/В.

В [105] сообщается о синтезе ПИ XVII из диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (БЗФ) и 4-(4-нитрофенилазо)-1,3-фенилендиамина, не содержащего группы-развязки между основной и боковой цепью.

XVII

Полинг образца осуществляли в две стадии: сначала в интервале температур 140 - 200С проводили ориентацию боковых цепей, а затем при Т = 200,230 и 260С полимерную пленку имидизовали. Термостабильность материала достаточно высока: потеря интенсивности сигнала ГВГ составляет 10%-ов через 30 ч после выдержки при Т = 100С.

На основе диамина, содержащего триазиновый цикл, был получен ПИ с НЛО свойствами [106, 107]. Исследование нелинейного отклика показало [106], что полимер с T_g = 225С имеет d₃3 = 69 пм/В:

—К

XVIII

Синтез ряда диаминов на основе производных трифениламина, содержащих стильбен- и азохромофорные группы, описан в [108]. Полиимиды имеют высокие T_g: от 230 до 313С. Величина нелинейного отклика - х⁽²⁾ - изменяется в пределах от 16 до 82 пм/В. При Т = 100С потеря интенсивности сигнала ГВГ составляет не более 10%-ов в течение 1000 ч.

В работе [109] были синтезированы полиимиды XIX, содержащие моно- и дисазобензтиазольные хромофоры:

XIX

_"XX

_-о-чо.

Полученные на первой стадии ПАК переводили в ПИ методом химической имидизации. Полимеры имеют T_g равные 247 и 248С, соответственно, и характеризуются коэффициентами Гзз равными 15 и 22 пм/В, соответственно. Термостабильность нелинейного отклика оценивалась при 240С. Было показано, что интенсивность сигнала падает на 15-20% в течение первых 30 ч, а затем остается на одном уровне в течение еще 100 ч.

Осуществлен синтез хромофорсодержащих полиимидов XX и XXI из ароматических бисимидов и дигидроксилсодержащих азохромофоров по методу Мицунобу [110]:

nHN

Полимеры XX и XXI имеют T_g равные 219 и 213 (^соответственно, и характеризуются коэффициентами с!₃з = 13 и 30 пм/В, соответственно. Теряя 10-30% интенсивности сигнала ГВГ в течение первых 50-100 ч, пленки сохраняют 90-70% интенсивности нелинейного отклика в течение еще 200 ч. Повысить термостабильность нелинейного отклика хромофорсодержащих полимеров можно за счет смешения их с термостойкими полиимидами. Значительных результатов удалось добиться в случае композиции XXII полиуретанимида, полученного на основе промышленного красителя DR-19, с полиимидом, имеющим высокую T_g = 288С [111]:

Дополнительное экспонирование пленок под УФ-излучением приводит к
частичному сшиванию бензофеноновых групп, а, следовательно, к росту
термостабильности нелинейного отклика полимерной смеси. Пленки,
отлитые из смеси, содержащей 10 и 20% полиуретанимида, демонстрировали
потерю интенсивности нелинейного отклика на уровне 35-40% при Т = 150С
в течение 240 ч. Подвергнутые фотоинициированной сшивке пленки теряли
лишь 10% интенсивности сигнала ГВГ в тех же условиях. *

1.2.3. НЛО полимеры, полученные реакциями в цепях

Способы синтеза НЛО полимеров из хромофорсодержащих мономеров не являются безальтернативными - в случае наличия боковых реакционноспособных групп у линейных полимеров возникает возможность ковалентно присоединять хромофоры. Т.е. в этом случае получать НЛО полимеры можно, используя реакции в цепях полимеров.

В развитии представлений о реакционной способности функциональных групп макромолекул можно выделить два этапа. На раннем из них определяющую роль сыграл выдвинутый Флори принцип так называемой "равной реакционной способности" [112]. Этот принцип сводится к тому, что реакционная способность функциональной группы не зависит от того, принадлежит ли она низкомолекулярному соединению или высокомолекулярному. Существуют ситуации, когда этот принцип соблюдается, об этом также сообщается в [113, 114]. Однако чем шире становился круг полимерных объектов для изучения химических

превращений и модификации полимеров, тем больше накапливалось сведений о том, что реакционная способность функциональных групп макромолекул отличается от таковой для низкомолекулярных аналогов. Причиной этого различия является цепная природа реагента со всеми вытекающими отсюда конфигурационными, конформационными, структурными и прочими эффектами [115,116].

Синтез НЛО полимеров при помощи реакций в цепях имеет некоторые преимущества перед синтезом хромофорсодержащих мономеров с последующим образованием полимеров на их основе. Использование громоздких мономеров с хромофорами, как правило, приводит к образованию продуктов с невысокой молекулярной массой, что может ухудшить технологичность полимерного материала, а в некоторых случаях получение полимера практически невозможно. Химическая модификация полимеров позволяет избежать этих трудностей.

Полимераналогичные реакции имеют свои особенности. Во-первых, возрастает продолжительность реакций, во-вторых, достижение 100%-ого замещения функциональных групп практически недостижимо. Вместе с тем, такой способ синтеза хромофорсодержащих полимеров прочно занял свою нишу в исследованиях НЛО материалов.

В начале девяностых годов были предприняты попытки химической модификации сополимеров ПММА. Одними из первых появляются сообщения о химической модификации сополимеров ММА с метакрилоилхлоридом (МАХ) [117,118].

В [117] описан синтез такого сополимера XXIII с мольным соотношением

СН₃0 ^0

L,?

_(Н

N-/ Vk

XXIII

сн₃о ^о

1 — ,«

iHfW

+

_(к

)

₀x-f\J

мономерных звеньев k:m = 0.81:0.19, который затем модифицировали гидроксилсодержащим азохромофором. Полученный полимер имеет T_g = 104С, и характеризуется коэффициентом Гзз = 9 пм/В.

В следующей работе [118] те же авторы получили сополимер ММ А и МАХ с соотношением звеньев k:m = 0.5:0.5. Затем провели модификацию тем же хромофором с добавлением эфира коричной кислоты, которая может участвовать в сшивании под действием УФ-излучения. В результате атом хлора звеньев МАХ частично заместился выбранными функциональными группами, а частично отщепился с образованием внутримолекулярных циклов. При этом соотношение звеньев в сополимере XXIV стало следующим: k:z:x:y = 0.50:0.19:0.13:0.18. После полинга в коронном разряде образец подвергли экспонированию под УФ-излучением. Сшитый полимер имеет T_g = 125С, и характеризуется коэффициентом г₃з = 7 пм/В.

+ он + он -

_Ч(?4

сн₃о "о

о -О

_L,r

_(К

XXIV

Сополимеры малеинового ангидрида, а также сополималеимиды могут участвовать в полимераналогичных превращениях. Например, реакция имидирования полимеров, полученных на основе малеинового ангидрида, аминоалкильными хромофорами изучалась в работе Саймона с сотр. [119].

Н;—сн—

_AAyY

X = N,CH

X—(ч ,У— N0₂ R₄ = CH₃,Et

(^У

R₃=

0₂N'

Авторы предложили ряд ароматических стильбен- и азосодержащих хромофоров с аминоалкильными группами, которыми модифицировали сополимеры малеинового ангидрида' и замещенных стиролов. Было установлено, что содержание хромофоров в полимерах XXV составляет 36-50% (мол.). Модифицированные полимеры характеризуются величинами T_g в интервале 178-228С, и значениями коэффициента сізз от 4 до 64 пм/В. Термическую стабильность сигнала ГВГ определяли при Т = 125С. После 1000ч прогрева образцы сохраняли интенсивность отклика в пределах от 63 до 76% первоначального уровня.

Химической модификацией полималеимидов гидроксилсодержащими хромофорами были получены НЛО полимеры XVI [120]:

_Q^(CH₂)_z-OH

DEAD, Ph.P

H

Z = 3,6

--\\ /Ґ\ /r^c"

CW^O

XXVI

Степень замещения в этом случае удалось повысить до 85%. Модифицированный полимер имеет T_g = 130С. При введении в полималеимид хромофора с развязкой из шести метиленовых групп вместо трех T_g полимера соответственно уменьшается до 76С.

Невысокие температуры стеклования виниловых полимеров ведут, как
правило, к получению материалов, неспособных выдерживать
кратковременный высокотемпературный нагрев без разориентации
хромофоров. Поэтому внимание исследователей переключилось на
поликонденсационные полигетероарилены, имеющие боковые

реакционноспособные группы.

Предложенная Мицунобу реакция межмолекулярной дегидратации [121] способствовала расширению способов синтеза НЛО полимеров. В основе реакции лежит взаимодействие между спиртовой и кислотной

компонентами, в результате чего образуется эфирная связь. Реакция проводится в мягких условиях в присутствии катализаторов трифенилфосфина и диэтилазодикарбоксилата (DEAD).

Использование гидроксилсодержащих полиимидов для синтеза НЛО полимеров при помощи реакции Мицунобу одними из первых предложили Чен и Джен [122, 123]. Модификацию растворимых полиимидов осуществляли гидрокси л содержащими хромофорами:

+ HO-R

DEAD, Ph.P

_{>_0"VO-}

Синтезированные полимеры XXVII имеют T_g равные 235, 228 и 220С. Содержание боковых хромофорных групп варьируется от 29 до 50% (мол.). НЛО свойства определили для полиимида, содержащего трициановинильный хромофор: полимер характеризовался коэффициентом г₃з = 30 пм/В. После прогрева полиимидной пленки при 100С в течение 500 ч величина отклика сохранилась на уровне 90% от своего первоначального значения.

На основе 4,4'-диамино-4"-окситрифенилметана были синтезированы полиимиды XXVIII,

_-у-ч-

о О

XXVIII

X = N,CH

х=х^/

которые затем функционализированы нитростильбеновым хромофором и красителем DR-1 по реакции Мицунобу [124, 125]. Описанные в [124] модифицированные ПИ имеют высокие значения T_g, величины которых варьируются для различных полиимидов от 161 до 233С. Наибольший коэффициент гзз ⁼ 5.9 пм/В был зафиксирован на образцах ПИ, полученных на основе ГФДФА. Термическая стабильность нелинейного отклика указанных полимеров характеризуется сохранением 90%-ной интенсивности сигнала ГВГ от первоначального уровня после прогрева ориентированных образцов в течение 100 ч при Т = 140С.

Для функционализации гидроксилсодержащих полиимидов Ван ден Брук с сотр. синтезировали ряд новых гидроксилсодержащих хромофоров [126]. Были получены ПИ XXIX, содержащие порядка 30% (мол.) боковых хромофорных звеньев.

осн.,

XXIX

Непрореагировавшие с красителями гидроксильные группы полиимидов "закрывали" реакцией Мицунобу с метанолом, т. к. по мнению авторов, ионная проводимость, обусловленная наличием в полимере гидроксигрупп, осложняет процедуру полинга. Полимер с бензимидазольным хромофором имеет T_g = 275С и характеризуется коэффициентом d₃3 = 10 пм/В. Другой образец был получен на основе тиофенсодержащего хромофора. Для этого образца найден коэффициент сізз ⁼ 23 пм/В.

Полиимиды на основе 3,3'-диоксибензидина, модифицированные теми же хромофорами, характеризуются более высокими величинами коэффициента сізз⁼ 12 и 33 пм/В, соответственно, и имеют, соответственно, T_g равные 220 и 207С,

что связано, по-видимому, с большей степенью загруженности ПИ хромофорами. Термостабильность нелинейного отклика для ПИ, содержащих стильбеновый хромофор с тиофеновой группой оказалась ниже, чем для ПИ с бензимидазольным азохромофором. В первом случае интенсивность сигнала падает после 200 ч прогрева при Т = 125С на 60%, а во втором - только на 20%, после чего величина сигнала сохраняется на достигнутом уровне еще 800 ч.

В [127] авторы сравнили НЛО свойства полиимидов XXX, полученных двумя альтернативными методами: поликонденсацией диангидрида ГФДФА с хромофорсодержащим диамином и реакцией этерификации по Мицунобу гидроксилсодержащего полиимида гексафторизопропилидендифталевой кислоты гидроксилсодержащим хромофором:

Хромофор и хромофорсодержащий диамин содержали остаток замещенного 4-нитростирилом трифениламина. В случае полиимидов ХХХ-а и ХХХ-б хромофоры соединены с основной цепью полимеров посредством гибкой развязки, а полиимид ХХХ-в содержит в основной цепи донорный фрагмент хромофора и не имеет гибкой развязки. Тем не менее, температуры стеклования исследованных полиимидов почти не отличаются: для полимеров ХХХ-а и ХХХ-б величины T_g = 268 и 292С, соответственно, а для полимера ХХХ-в - T_g = 291 С. В том же порядке соотносятся и результаты, полученные при измерении коэффициентов нелинейного отклика: величины коэффициентов (1зз полимеров ХХХ-а и ХХХ-б найдены равными 1.2 и 3.4 пм/В, соответственно, а для полимера ХХХ-в величина коэффициента <1зз = 3.3 пм/В. Таким образом, для полимеров, синтезированных с использованием

различных методов введения хромофоров, были получены близкие значения коэффициента СІ33.

В [128] получен хорошо растворимый в тетрагидрофуране полиимид XXXI на основе фторсодержащих диангидрида и диамина и функционализирован по реакции Мицунобу красителем DR-1.

9.

CF.

^4"

_^fcCrtCc

_г-

^

^

?^F<

-К Ті

-с-

S CF,

CF.

CF,

XXXI

Степень замещения гидроксильных групп в полимере варьировалось от 50 до ~ 100%. При этом T_g образцов изменялась незначительно: от 180 до 191С. Величина коэффициента г₃з оказалась зависимой от степени содержания хромофора в полимере, и с ее увеличением возрастала с 13 до 25 пм/В. Термостабильность сигнала ГВГ при 120С сохранялась на уровне 95% в течение 100 ч.

Функционализацию полимеров осуществляли также с использованием реакции азосочетания [129, 130]. В [129] был предложен ряд НЛО полимеров XXXII, относящихся к классу эпоксисмол, содержащих в качестве заместителей гетероциклические хромофоры. В реакции азосочетания вступал форполимер, приготовленный путем полимеризации диглицидилового эфира бисфенола А и анилина.

— сн,<^~-^С

_Y⁴_!

^Ч„^".

N, R

_"'ТХ

О Г\^И0₂

N- '

1X0 ^

— сн/^^С

O-^y^-N —

_:у^

о "о

XXXII

Было показано, что азосочетание происходит исключительно в п-положениях анилиновых звеньев форполимера. Содержание хромофоров в полимере было оценено в пределах от 70 до 85% (мол.). Значения T_g функционализированных полимеров XXXII составили 141, 139 и 136С, соответственно. Были измерены коэффициенты <1зз, величины которых оказались равными 104.5, 108.4 и 59.5 пм/В, соответственно. Термостабильность нелинейного отклика определяли при Т = 80С. После спада на 10-20% в течение первых 200 ч величина сигнала ГВГ сохранялась на достигнутом уровне в течение 800 ч.

На основе К,К-ди(2-аминоэтил)анилина были получены полиамидокислоты XXXIII, в цепи которых реакцией азосочетания были введены боковые хромофорные группы, содержащие нитробензольные и нитротиофеновые кольца [130].

,co— ^чсоон

_лгут.

„NHCO^ ^ ,С0

Ж ноос'^^^соон

N₂—R

-NH NHCO^^y

Чг ноос-^S

^{її їг Г" хххш}

Было установлено, что полимеры содержат от 20 до 30% (мае.) хромофорных групп. Величины коэффициента ёзз находятся для разных полиимидов в пределах от 50.4 до 52.2 пм/В. При исследовании термостабильности нелинейного отклика образцов было обнаружено, что после прогрева при 100С в течение 1000 ч интенсивность сигнала сохранилась на уровне 50%) от первоначального значения.

Полимераналогичные превращения оказались возможными также с использованием реакции Кневенагеля - реакции взаимодействия альдегидных групп с активными метиленовыми группами [131, 132]. Применение реакции Кневенагеля удобно там, где хромофор не является высокотермостойким соединением. Так в работе [131] описан синтез НЛО

полимеров на основе полиэфиров и полиметакрилатов, в боковые цепи которых по реакции Кневенагеля были введены сильные акцепторные фрагменты, содержащие цианогруппы. Были получены полимеры, содержащие 30, 70 и 90% (мол.) боковых хромофорных групп. Зафиксировать нелинейный отклик удалось лишь для полиэфира XXXIV:

Полинг тонких пленок проводили в коронном разряде. Для полиэфира XXXIV с 30%-ным (мол.) содержанием боковых хромофорных групп коэффициент Гзз оказался равным 10 пм/В, тогда как при содержании хромофора в количестве 10% - величина г₃з уменьшилась до 8 пм/В.

В другой работе [132] авторам удалось получить с выходом 60% по реакции Мицунобу полиимид из бисимида и диола, содержащего хромофорную группу. При обработке концентрированной соляной кислотой диоксолановая группа, имеющаяся в диольном фрагменте, трансформировалась в альдегидную (выход - 85%), после чего ПИ с альдегидгными группами функционализировали по реакции Кневенагеля с использованием метансульфонилацетонитрила. Было определено, что НЛО полимер содержит до 81%) (мол.) цианосульфонильных звеньев. Полиимид имеет высокую T_g = 186С. Коэффициент ГВГ сізз найден равным 150 пм/В, в то время как коэффициент г₃з составил 28 пм/В. Исследование термической стабильности сигнала ГВГ показало, что величина коэффициента гзз снижается на 10% в течение 1 ч при прогреве при 100С, а затем сигнал остается стабильным в течение 30 дней.

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННА?

БИБЛИОТЕКА

—N

'^-

_О-о-'

HCI/HjO

_-Q-"*

H,C-S-CH,CN

_1о,1э1_ XXXV

10,81

Таким образом, в имеющейся литературе о методах получения НЛО полимеров с помощью реакций в цепях, большинство авторов используют процессы азосочетания, конденсацию по Кневенагелю и этерификацию по Мицунобу. Следует отметить, что каждый из этих методов имеет определенные недостатки. Действительно, реакция Мицунобу требует применения дорогостоящих катализаторов высокой степени очистки, а проведение конденсации по Кневенагелю связано с многостадийным синтезом гетероциклических альдегидов или введением альдегидных групп в боковую цепь полимера. Что касается реакции азосочетания, то селективность этого процесса в значительной степени зависит от природы заместителя в ароматическом ядре азо- и диазосоставляющих. Известно, что эпоксидные группы обладают высокой химической активностью и легко вступают в реакции с карбоксильной, амино-, гидрокси-, альдегидной и др. функциональными группами. Вместе с тем, в литературе практически отсутствуют методы функционализации хромофорами полимеров, содержащих реакционноспособные группы, способные раскрывать а-окисное кольцо.

1.3. Реакции эпоксисоединений, протекающие с реагентами, имеющими подвижный атом водорода

Для соединений, содержащих эпоксигруппы (оксираны), характерна реакция присоединения веществ, содержащих группы с одним или несколькими подвижными атомами водорода. При этом отделившийся атом водорода мигрирует к кислороду трехчленного а-окисного цикла, и происходит его раскрытие с образованием гидроксильной группы. В случае окиси пропилена, которую в нашем случае можно рассматривать как модельное соединение, при раскрытии окисного кольца необходимо учитывать конкурирующее влияние первичного и вторичного атомов углерода. Вследствие этого влияния преобладает тот тип раскрытия цикла, который обусловлен большей реакционной способностью в реакциях

нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода:

^^г- сн₃— сн—сн₂—X
сн,—сн,—сн, + нх ^"^ I

\ / \ ^он

о ><

сн₃— сн—сн₂—он

т.е. в продуктах реакции преобладает вторичный спирт.

При взаимодействии эпихлоргидрина со спиртами и фенолами в сильнощелочной среде при невысокой температуре происходит образование глицидиловых эфиров. При этом исходный эпоксидный цикл раскрывается с образованием эфира, а затем происходит вытеснение хлористого водорода, сопровождающееся замыканием эпоксидного цикла [133]:

NaOH

ROH+CICH.— сн—сн, —» сюн₂—сн—сн₂ *- сн₂—сн—сн₂

_{\/ Ан Ar -}^hci _{\/ Ar}

о о

Реакции оксиранов с различными реагентами описаны в монографии [134]: - с альдегидами эпихлоргидрин образует циклические соединения -

1,3-Диоксоланы. При этом реакция протекает исключительно в присутствии катализаторов - галогенидов металлов:

/Р SnCI.

r—с + сюн₂—сн—сн₂ *- сюн₂—сн—сн₂

^чн " V /

- в разбавленных растворах минеральных кислот эпоксисоединения, как

правило, присоединяют воду с образованием многоатомных спиртов:

H,SO.

нон + сн₂—сн₂ > сн₂—сн₂
\/ он он

нх + сн₂—сн₂ ^ сн₂—сн₂

- при взаимодействии окиси этилена с галогенводородами образуются
галогенгидрины:

ІІЛ I ».

о х он

\/

Эпихлоргидрин с галогенводородами также реагирует с раскрытием

цикла. При этом образуются соответственно либо 1,3-дихлоргидрин, либо бромхлоргидрин, либо иодхлоргидрин.

При эквимолекулярном взаимодействии эпихлоргидрина с первичными
или вторичными аминами происходит присоединение амина,

сопровождающееся раскрытием окисного цикла. В случае избытка амина окисный цикл замыкается вновь, но тут же взаимодействует с амином далее с образованием диаминопроизводного:

^Na0H RNH,

RNH₂₊ CICH—СН— СН₂ -—- _RNH—СН,—СН CHXI

\/ -^{НС| 2} | ² -неї

о он

RNH₂

RNH—CH₂—СН — СН, *- RNH СН₂—СН СН₂ NHR

\/

Кроме того, эпоксисоединения участвуют в реакциях с ангидридами и хлорангидридами кислот, нитрилами, амидами и сложными эфирами карбоновых кислот.

С карбоновими кислотами эпихлоргидрин реагирует, образуя сложные

эфиры хлоргидрина:

о
R—С^Х + СІСН.—сн—сн. »- С1СН₂—сн — СН — OOCR

\ \ / I

он V он

В присутствии универсальных катализаторов основного характера -диэталамина, триэтиламина, анилина, диметиланилина или пиридина - реакция химического взаимодействия возможна не только с участием карбоновых кислот, но и с оксикислотами, дикарбоновыми кислотами, алициклическими кислотами, ароматическими кислотами, аминокислотами и белками [134].

Реакции эпоксидных соединений с карбоновыми кислотами были детально изучены рядом авторов [135-137]. Так этерификация в присутствии катализаторов основного характера была описана Танака в [135, 136]. Коршак показал, что в амидном растворителе реакция 3-индолилуксусной кислоты с глицидилметакрилатом (ГМА) - это типичный автокаталитический процесс [137].

Взаимодействие полиимидов, содержащих боковые карбоксильные группы, с глицидилметакрилатом в присутствии катализатора N,N-диметилбензиламина (ДМБА) была исследована в работе Ли [138]. Исследованы кинетика и механизм этой реакции. Показано, что синтезированные полимеры обладают светочувствительностью и представляют интерес в качестве компонентов негативных фоторезистов.

Возможно образование циклических соединений, например, 1,4-диоксана из окиси этилена. В присутствии ионных катализаторов эпоксисоединения полимеризуются. Так из окиси этилена в промышленных масштабах получают полиоксиэтилен.

Основное применение эпоксидные соединения нашли в синтезе так называемых эпоксидных смол [139]. Основной компонент смолы - это эпоксидные олигомеры с молекулярной массой от сотен до нескольких тысяч, содержащие две и более эпоксидные группы в молекуле. Эпоксидные

олигомеры получают на основе ди- или поли- фенолов, спиртов, карбоновых кислот или аминов. Более 90% производства сосредоточено на эпоксидиановых смолах - олигомерах, полученных на основе 4,4'-диоксидифенил-2-пропана (дифенилолпропана или диана):

сн,

сн—сн,-

сн, он

\/

сн ch-c^-o-^-c-Q-o-ch,-

⁰ "Л //Ч\ /-0-СН—сн—сн₂

сн,

В исходном состоянии эпоксидные смолы не применяют. Их используют для формирования трехмерных полимерных сеток. Для этого в смолы вводят вещества, называемые отвердителями, которые взаимодействуют с эпоксигруппами, вызывая полимеризацию олигомеров по ионному механизму или поликонденсацию. В первом случае вводят третичные амины или кислоты Льюиса, во втором первичные или вторичные - ди- и полиамины, а также ангидриды карбоновых кислот.

Таким образом, вследствие высокой реакционноспособности
эпоксигрупп мы полагаем, что использование реакции эпоксисодержащих
соединений с соединениями, содержащими карбоксильную группу, в
полимераналогичных превращениях, является более перспективным
способом получения хромофорсодержащих полимеров. В первой части
диссертационной работы будет показано, что можно получать НЛО
полимеры путем химической модификации сополимеров

глицидилметакрилата хромофорами, содержащими карбоксильные группы. Во второй части будет описано получение НЛО-полимеров на основе полиамидоимидов, содержащих боковые карбоксильные группы, и полученных нами специально эпоксидированных хромофоров.

Способы получения хромофорсодержащих полимерных сред

В настоящее время существует два принципиальных подхода к созданию полимерных сред с НЛО свойствами. Во-первых, это получение композиционных материалов (системы "гость-хозяин") - так называемый метод твердых растворов, в которых полимер ("хозяин") может быть допирован различными хромофорами ("гостями"). Во-вторых, это синтез полимеров, содержащих хромофоры, ковалентно присоединенные к основной цепи полимера посредством развязок, либо непосредственно включенных в основную цепь полимера.

Основным достоинством допированных полимеров для нелинейной оптики является простота их изготовления. Существует несколько способов приготовления пленок, содержащих хромофоры. Во-первых, это сорбция готовой пленкой хромофора из его раствора. Во-вторых, это приготовление раствора полимера и хромофора, из которого затем отливается пленка. В-третьих, это смешение двух растворов - хромофора и полимера - в разных растворителях, и последующее изготовление пленки из смеси растворов. Исследования систем "гость-хозяин" на основе ПММА, ПИ, полиэфиров и целлюлозы, содержащих хромофоры самой различной структуры, приведены в [46-55].

К недостаткам композитной системы полимер-хромофор относится образование неравновесной системы, поэтому существует вероятность разделения фаз. Растворение красителей в полимере определяется их сродством к полимеру, и для каждой системы оптимальное соотношение подбирается экспериментальным путем. Кроме того, введение в полимер низкомолекулярного вещества приводит к значительному изменению его прочностных свойств и теплостойкости. Так с увеличением содержания хромофора температура стеклования полимера в системе "гость-хозяин" уменьшается из-за пластификационного эффекта, что приводит к снижению эксплуатационных свойств материалов. Вследствие указанных причин содержание хромофора в системах "гость-хозяин" варьируется, как правило, в пределах от 25 до 40 (мае.) процентов.

Чтобы избежать недостатков композитных систем, в частности, обусловленных фазовым разделением и сильными пластификационными эффектами, стало необходимо присоединять хромофоры к полимерам ковалентно. В связи с этим появился новый класс НЛО полимеров второго порядка, содержащих в составе элементарного звена хромофорные группы.

Один из способов получения таких полимеров заключается в синтезе хромофорсодержащих мономеров, которые затем полимеризуют обычными способами: радикальной полимеризацией, полиприсоединением, поликонденсацией. Другой способ включает синтез полимеров с боковыми реакционноспособными функциональными группами, по которым можно ковалентно присоединять хромофоры реакциями в цепях.

Отдельно следует отметить так называемый "золь-гель" метод, по которому получают НЛО материалы на основе хромофорсодержащих кремнийорганических полимеров [56-60].

В конце 80-х - начале 90-х годов внимание исследователей в основном было сосредоточено на синтезе хромофорсодержащих сополимеров акрилового и метакрилового ряда.

Существует много сообщений [61-74], посвященных синтезу мономеров (акрилатов или метакрилатов), содержащих хромофорные группы, из которых затем получали НЛО полимеры. Например, в работе [61] приведены результаты исследования НЛО свойств сополимеров МА, содержащих азохромофорные группы, и метилметакрилата (ММА).

Полимер I, содержащий хромофор с дициановинильной акцепторной группой сравнивался по своим нелинейным свойствам с полимером II, содержащим остатки промышленного красителя DR-1. Коэффициенты d и d33 были найдены для сополимеров с равным содержанием боковых хромофорных групп. Оказалось, что в случае DR-1 сополимер имеет с1зі= 7х10 9 эсе, сізз = 20 К)"9 эсе, что в 3,5 раза меньше, чем соответствующие-коэффициенты для сополимера с азохромофором, содержащим дициановинильную группу.

В работах [63-68, 72, 73] сообщается о синтезе сополимеров ММА и МА, содержащих хромофоры самой разной структуры. При этом температуры стеклования полученных сополимеров варьируются от 50 до 135С. НЛО свойства характеризуются коэффициентами d33 не более 13 пм/В или гзз не более 45 пм/В.

Для повышения стабильности наведенной ориентации хромофоров в полимерных пленках исследователи предлагают также ковалентно присоединять к мономерам фотосшиваемые фрагменты, а затем проводить их сополимеризацию с хромофорсодержащими мономерами. После проведения полинга такие сополимеры можно сшить физическими или химическими методами. Дополнительные связи должны придать ориентированной системе большую стабильность во времени и при более высоких температурах. В работе [69] описан синтез эфира МА, содержащего фрагмент коричной кислоты, и сополимеризация его с эфиром МА, содержащим фрагмент DR-1,

в разном мольном соотношении. С увеличением доли (у) звеньев DR-1 с 10 до 53% Tg сополимеров III возрастает от 60 до 99С. После УФ-облучения удалось получить полимеры, в которых степень сшивки достигала 80%.

Принципы дизайна полимеров с боковыми хромофорными группами с использованием реакции раскрытия эпоксидного цикла

Как было показано в обзоре литературы, полимеры с ковалентно присоединенными хромофорами имеют ряд преимуществ по сравнению с системами "гость-хозяин". Прежде всего, необходимо подчеркнуть, что в этих полимерных системах отсутствует фазовое разделение, вследствие чего полимеры обладают стабильными механическими и оптическими свойствами. Что касается полимеризации и поликонденсации хромофорсодержащих мономеров, то эти процессы, как правило, сопряжены со сложностями: разложением инициирующих систем в случае радикальной полимеризации и трудностью очистки мономеров в случае поликонденсации;

В связи с особенностями протекания химических реакций в полимерных цепях, вызванными высокой вязкостью растворов полимеров, а также конформационными эффектами, приводящими в конечном итоге к снижению числа функциональных групп, участвующих в реакции, добиться высоких степеней замещения в полимерах очень трудно. Поэтому для химической модификации полимеров, как правило, используют реакции, протекающие в сравнительно жестких условиях, при которых начинают развиваться процессы деструкции. Избежать этих нежелательных процессов можно, применяя катализаторы, позволяющие смягчить условия протекания реакции и, вместе с тем, добиться высоких степеней замещения.

В основе предлагаемого в настоящей работе метода химической модификации лежит взаимодействие между эпоксидными и карбоксильными группами. Исходя из этого, при выборе химической структуры полимера мы руководствовались следующими соображениями: полимер должен обладать линейным строением, иметь соответствующие боковые реакционноспособные группы (эпоксидные или карбоксильные), при этом молекулярная масса полимера должна быть достаточно высокой, чтобы можно было изготовить самонесущую пленку или качественное покрытие. Таким образом, для подтверждения перспективности предлагаемого метода, было необходимо провести исследования по двум направлениям:

1. Химическая модификация полимера с боковыми эпоксидными группами карбоксилсодержащими соединениями.

2. Химическая модификация полимера с боковыми карбоксильными группами соединениями, содержащими эпоксидную группу.

Химическая модификация поли [(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а карбоксилсодержащими хромофорами хинолинового ряда

Принципы дизайна полимеров с боковыми хромофорными группами с использованием реакции раскрытия эпоксидного цикла

Известно, что эпоксидные смолы, получившие наибольшее распространение в быту и в технике представляют собой олигомеры, содержащие концевые эпоксидные группы. Кроме того, в промышленности получают и другие эпоксидные смолы, например, эпоксидированные фенолформальдегидные новолаки или эпоксидированные полиоксифенилены. Все эти олигомеры после отверждения имеют пространственное строение и не удовлетворяют требованиям необходимым для решения поставленной задачи (полинг полимеров практически неосуществим).

При выборе полимерной матрицы мы остановились на сополимере метилметакрилата с глицидилметакрилатом с разным содержанием эпоксидных групп. Указанные сополимеры содержит боковые эпоксидные группы и имеют линейное строение, что позволяет получать качественные прозрачные покрытия для испытания НЛО свойств.

Вследствие высокой реакционноспособности эпоксидных групп использование традиционных активных красителей, которые, как правило, многофункциональны, может привести к сшиванию полимера. Поэтому в качестве хромофоров мы использовали синтезированные нами нелинейные оптические соединения хинолинового ряда, содержащие лишь одну активную относительно эпоксидного цикла функциональную карбоксигруппу.

Таким образом, используя полимераналогичные превращения в цепях поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а, нами были получены полимеры XXXVI - XLI, содержащие в боковых цепях остатки замещенных производных 2-стирилхинолил-4-карбоновой кислоты:

Синтез полиамидоимидов с функциональными карбоксильными группами

Интерес к полиимидам и полиамидоимидам в нелинейной оптике связан с высокой теплостойкостью, т.е. с высокими температурами размягчения полимеров. Это позволяет получать НЛО материалы с большей температурно-временной стабильностью нелинейных оптических свойств. Как было показано в обзоре литературы, для получения ПИ или ПАИ с нелинейными оптическими свойствами исследователи применяют два различных подхода. Во-первых, синтезируют хромофорсодержащие диамины, которые затем полиацилируют диангидридами, дихлорангидридами. Во-вторых, используют ПАИ или ПИ, как правило, с боковыми гидроксильными группами, которые модифицируют гидроксилсодержащими хромофорами по реакции Мицунобу.

Первый путь сопряжен с трудностями при синтезе и очистке хромофорсодержащих диаминов. Кроме того, термическая имидизация форполимеров полиимидов - полиамидокислот - может сопровождаться частичным разрушением хромофора, содержащего термически нестабильные группы. Второй путь лишен этих недостатков, но обнаруживает сложности с подбором структуры ПИ, т.к. далеко не все ПИ с боковыми гидроксильными группами растворимы - а это необходимое условие для последующей химической модификации хромофорами. Несмотря на универсальность реакции Мицунобу, для ее осуществления требуются дорогостоящие катализаторы, чувствительные к условиям хранения, и тщательно очищенные и осушенные растворители. Указанные обстоятельства ограничивают применение реакции Мицунобу лабораторными масштабами. В нашей лаборатории в течение ряда последних лет накоплен опыт по синтезу полиамидоимидов на основе дихлорангидридов карбоновых кислот, содержащих в своей структуре имидные циклы, и 3,5-диаминобензойной кислоты [156]. Соответствующие карбоксилсодержащие ПАИ были модифицированы реакциями в цепях глицидилметакрилатом в целях получения полимеров со свойствами негативных фоторезистов [157].

Учитывая имеющийся опыт, в качестве объекта исследования в нашей работе мы выбрали ПАИ, полученный при поликонденсации симметричного имидодихлорангидрида 1,6-гексаметиленбистримеллитимидодикарбоновой кислоты и 3,5-диаминобензойной кислоты:

Мы задались целью модифицировать ПАИ, используя красители, выпускаемые промышленностью для НЛО приложений: Дисперсный Оранжевый 13 (4-[4-(фенилазо)-1-нафтилазо]фенол, Ятах = 427 нм) и Дисперсный Желтый 7 (2-метил-4-[4-(фенилазо)-1-фенилазо]фенол, А = 385 нм). Для сравнения был использован полученный нами 4-(4-нитрофенилазо)фенол (кщ - 375 нм). Все красители содержали реакционноспособную гидроксильную группу, что позволило получить соответствующие глицидиловые эфиры красителей, которые, в конечном счете, позволили осуществить модификацию ПАИ. Строение модифицированных ПАИ можно представить следующим образом:

Следует отметить, что в процессах крашения тканей для ковалентного связывания хромофоров с волокном используют так называемые активные красители, которые впервые появились на рынке красителей в конце 50-ых годов [158]. К основной группе активных красителей традиционно относят хлортриазиновые и винилсульфоновые соединения [159]. Несмотря на то, что существует большое количество синтезируемых в промышленности красителей с гидроксильными группами, тем не менее, в качестве активных красителей они не используются. Мы предлагаем увеличить реакционную способность гидроксилсодержащих азокрасителей путем получения их глицидиловых эфиров. Указанные соединения химически более активны, чем исходные гидроксилсодержащие азосоединения, поэтому с их помощью можно проводить полимераналогичные превращения с полимерами, содержащими, в частности, боковые карбоксильные группы. Необходимо отметить, что в литературе, преимущественно патентной, описано множество реакционных систем с различными активными группами, в том числе и с эпоксидными группами, предназначенными для крашения шерсти и полиамидных волокон. Среди них практическое значение имеют лишь немногие системы, что связано с некоторыми технологическими трудностями, возникающими в процессе крашения [158].

Однако при исследовании термомеханических свойств оказалось, что ни полимер LIII (рис.20, кр.1), ни продукт его модификации глицидиловым эфиром 4(4-нитрофенилазо)фенола (рис.20, кр.2) не имеют четко выраженной температуры размягчения. Это привело к тому, что введенный в боковую цепь полимера хромофор нам не удалось сориентировать в поле коронного разряда.

В связи с этим возникла необходимость получения полимера, имеющего четкий переход в область высокоэластического состояния. Для решения этой задачи мы синтезировали ПАИ XLIX на основе имидсодержащего дихлорангидрида с гибкой алифатической развязкой и 3,5-диаминобензойной кислоты. Исходная 1,6-гексаметиленбистримеллитимидо-дикарбоновая кислота была получена из тримеллитового ангидрида и 1,6-гексаметилендиамина (ГМДА):

Синтез 2-(4-гидроксистирил)хинолин-4-карбоновой кислоты 2-(4-нитростири л)хинолин-4-карбоновой кислоты

Фенол, п-нитроанилин, нитрит натрия, сода, эпихлоргидрин, катамин АБ, тримеллитовый ангидрид, N-МП, 3,5-диаминобензойная кислота, окись пропилена, изатин, коричный альдегид, п-оксибензальдегид, ДМБА, ЦПК, ацетон, пиперидин, циклогексанон, метанол, DR-1, DO-13, DY-7 - товарные продукты, которые не подвергались дополнительной очистке. Другие реагенты и растворители применяли после дополнительной очистки. В ходе работы использовали следующие вещества: 1,4-диоксан осушали гидридом кальция и перегоняли простой перегонкой, Ткип=101.70С,по20= 1.4232; гексаметилендиамин очищали перегонкой под вакуумом, Тпл = 40-43С; хлористый тионил очищали простой перегонкой, Ткип= 75.6С; уксусную кислоту очищали простой перегонкой, Ткип= 118.1 С, nD2 = 1.373; К[,К-диметилформамид осушали гидридом кальция и перегоняли под вакуумом, По =1.4270; Ы,М-диметилацетамид осушали гидридом кальция и перегоняли под вакуумом, nD20 = 1.4360; уксусный ангидрид очищали простой перегонкой, Ткип = 140С, nD20 = 1.3900; пиридин осушали над гранулированным едким кали, очищали простой перегонкой, Ткип = 115С, nD20 = 1.5100; этанол очищали простой перегонкой, Ткип = 78С, nD20 = 1.3611; бензальдегид очищали перегонкой под вакуумом, nD = 1.544; анисовый альдегид очищали перегонкой под вакуумом, nD = 1.573; метилметакрилат очищали перегонкой под вакуумом, nD = 1.4146; глицидилметакрилат очищали перегонкой под вакуумом, nD = 1.3611; серный эфир, Ткип = 34.5С, nD20 = 1.4526, промывали 5%-ным раствором едкого натра, затем водой, осушали над хлористым кальцием, перегоняли; N-диметилбензиламин очищали перегонкой под вакуумом, Ткип = 65-68 С / 18ммрт.ст.,п025 = 1.4985.

Готовили 60 мл 33%-го раствора КОН, в котором растворяли 10 г (0.075 моль) изатина. Смесь помещали в одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником. К охлажденной смеси прибавляли 76.5 мл ацетона и кипятили содержимое колбы в течение 16 ч. Затем в колбу добавляли 150 мл воды и отгоняли ацетон. После охлаждения раствор подкисляли до рН = 6. Выпавший обильный осадок отфильтровывали, промывали холодной водой и сушили. Очищали кислоту перекристаллизацией в горячей воде. Кристаллы в виде светлых перламутровых пластинок. Выход - 6.1 г (48%). Т = 242-244С.

В двугорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали 8.16 г (О.Обмоль) анисового альдегида и прибавляли к нему 1.87 г (0.01 моль) 2-метилцинхониновой кислоты. Колбу погружали в масляную баню, разогретую до 120С. Синтез вели при перемешивании при указанной температуре в течение 3 ч. После охлаждения осадок отфильтровывали от избытка альдегида, промывали небольшим количеством спирта и сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из диоксана. Кристаллы светло-оранжевого цвета. Выход - 1.74 г (57%). Тпл = 290-292С.

Строение синтезированной 2-(4-метоксистирил)хинолин-4-карбоновой кислоты было подтверждено методом ]Н ЯМР (ДМСО-сІб, 5, м.д., //Гц): 3.80 (с, ЗН, Н(17)), 7.0 (д, 2Н, Н(13), Н(15), J= 7.5), 7.4 (д, Ш, Н(9), J= 15.7), 7.63 (т, 1Н, Н(6), J= 7.7), 7.71 (д, 2Н, Н(12), Н(16), J = 7.5), 7.79 (т, 1Н, Н(7), J = 7.7), 7.85 (д, 1Н, Н(10), J = 15.7), 8.05 (д, Ш, Н(8), J = 7.5), 8.21 (с, Ш, Н(3)), 8.62 (д,1Н,Н(5)./= 7.5).

Аналогично проводили синтез 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты (Выход - 31%. Тпл = 310С, строение было подтверждено методом Н ЯМР (ДМСО-а6, 8, м.д., .//Гц): 7.36 (м, Н, Н(14)), 7.44 (м, 2Н, Н(13), Н(15)), 7.56 (д, 1Н, Н(9), J = 15.7), 7.65 (т, 1Н, Н(6), J = 7.7), 7.77 (д, 2Н, Н(12), Н(16), J = 7.5),

7.81 (т, Ш, Н(7), J = 7.7), 7.91 (д, 1Н, Н(10), J = 15.7), 8.08 (д, Ш, Н(8), J = 7.5), 8.26 (с, 1Н, Н(3)), 8.63 (д, Ш, Н(5), J = 7.7)); 2-(4- ,N-диметиламиностирил)-хинолин-4-карбоновой кислоты (Выход - 53%. Тпл = 275-276С, строение было подтверждено методом 1И ЯМР (ДМСО-сІб, 8, м.д., J/Гц): 3.0 (с, 6Н, Н(17)), 6.71 (д, 2Н, Н(13), Щ15), J = 7.5), 7.21 (д, Ш, Н(9), J = 15.7), 7.55 (д, 2Н, Н(12), Н(16), J = 7.5), 7.60 (т, 1Н, Н(6), J = 7.7), 7.78 (т, 1Н, Н(7), J = 7.7),

7.82 (д, 1Н, Н(10), /= 15.7), 8.02 (д, Ш, Н(8),/= 7.5), 8.18 (с, 1Н, Н(3)), 8.58 (д, 1Н, Н(5), J = 7.5)); 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хинолин-4-карбоновой кислоты (Выход - 54%. Т„л = 257-260С, строение было подтверждено методом Н ЯМР (ДМСО-а6, 8, м.д., J/Гц): 7.0 (д, 2Н, Н(15), Н(17), J= 7.5), 7.18-7.31 (м, 2Н, Н(9), Н(11)), 7.37 (м, 2Н, Н(6), Н(16)), 7.56 (д, 2Н, Н(14), Н(18), J = 7.5), 7.62 (т, Ш, Н(7), J = 7.7), 7.65-7.81 (м, 2Н, Н(10), Н(12)), 8.03 (д, 1Н, Н(8), J = 7.5), 8.14 (с, 1Н, Н(3)), 8.60 (д, 1Н, Н(5), J = 7.5)); 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновой кислоты (Выход - 42 %. Тпл = 296-297 С, строение было подтверждено методом Н ЯМР (ДМСО-а6,8, м.д., J/Гц): 7.57 (д, 1Н, Н(9), J = 15.7), 7.60 (д, 2Н, Н(13), Н(15), J = 7.5), 7.64 (т, 1Н, Н(6), J = 7.7), 7.71 (д, 2Н, Н(12), Щ16),

В одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 6 г (0.032 моль) 2-метилцинхониновой кислоты и 3.91 г (0.032 моль) п-оксибензальдегида. К содержимому колбы приливали 5 мл пиридина и кипятили раствор в течение 3 ч. Сразу после закипания прибавляли 2 капли пиперидина. После охлаждения раствора его выливали в воду. Осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Очищали перекристаллизацией из смеси ДМАА и воды. Кристаллы бурого цвета. Выход - 2.9 г (31 %). Тпл = 316-318 С.

Строение 2-(4-гидроксистирил)хинолин-4-карбоновой кислоты было подтверждено методом Н ЯМР (ДМСО-(16, 5, м.д., У/Гц): 6.85 (д, 2Н, Н(13), Щ15), J=7.5), 7.31 (д, Ш, Н(9), /=15.7), 7.59 (м, ЗН, Н(6), Н(12), Н(16)), 7.77 (т, Ш, Н(7)), 7.81 (д, Ш, Н(10), J=15.7), 8.05 (д, 1Н, Н(8), J=7.5), 8.19 (с, 1Н, Н(3)), 8.63 (д, 1Н, Н(5), ./=7.5).

Аналогично проводили синтез 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновой кислоты (Выход - 41 %. Тпл = 340-342 С), строение было подтверждено методом Н ЯМР (ДМСО-с16, 5, м.д., J/Гц): 7.67 (т, 1Н, Н(6), J = 7.7), 7.78 (д, 1Н, Н(10), J = 15.7), 7.82 (т, IH, Н(7), J = 7.7), 8.02 (д, IH, Н(9), J = 15.7), 8.03 (м, 2Н, Н(12), Н(16)), 8.09 (д, 1Н, Н(8), J = 7.5), 8.27 (д, 2Н, H(13),H(15),J=7.5),8.30(c, 1Н, Н(3)), 8.68 (д, 1Н,Н(5), J= 7.5).

Похожие диссертации на Синтез нелинейных оптических полимеров имидного и метакрилового рядов, содержащих азобензольные и стирилхинолиновые звенья

Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводовКондруцкий Дмитрий Алексеевич

Синтез полимеров с системой сопряженных двойных связей окислительной полимеризацией аминов ароматического рядаЕ Тун Наинг

Синтез и изучение свойств двойных и тройных сополимеров винилацетата с азотсодержащими циклическими звеньями Торосян Анаит Торосовна

Моделирование гетерогенного синтеза полимеров с учетом их конформационной и диффузионной подвижностиБерезкин Анатолий Викторович

Синтез полимеров с использованием макроинициаторов анионной природыГумеров, Асхат Мухаметзянович

Синтез полимеров на основе 1-галогенпропан-2-тионов и 1,3-дибромпропан-2-тиона и их использование для создания полимер-силикатных нанокомпозитовДабижа, Ольга Николаевна

Синтез полимеров и сополимеров на основе непредельных пиридинов и других азот- и серосодержащих мономеров для литий-иодных источников токаСоколов, Андрей Евгеньевич

Синтез полимеров "ядро-оболочка" с применением пероксидных эмульгаторовДацюк, Виталий Владимирович

Быстрые процессы при синтезе полимеров в турбулентных потокахЗахаров, Вадим Петрович

Катехолатные комплексы элементов IV группы в синтезе полимеров на основе метилметакрилата и стиролаВаганова Людмила Борисовна