Введение к работе
Актуальность работы. Получение силоксануретановых блок- сополимеров является важной задачей полимерной науки и технологии. Такие сополимеры обладают газоразделительными свойствами и биосовместимостью. Известные способы получения силоксануретановых блок-сополимеров основаны на реакции сополиконденсации олигоорганосилоксандиолов с уретановыми преполимерами, содержащими концевые изоцианатные группы. В этом случае гидроксильная группа не должна быть непосредственно связана с атомом кремния. При взаимодействии такой силанольной группы с изоцианатной образуется гидролитически неустойчивая Si-O-C связь, атом углерода в которой входит в состав уретановой группы. Для придания блок-сополимерам гидролитической устойчивости необходимо, чтобы гидроксильная группа была связана с атомом кремния через атом углерода. Такой подход создает дополнительные технологические проблемы при синтезе силоксануретановых блок- сополимеров путем сополиконденсации. Проблемой является также то, что увеличение содержания в силоксануретановых блок-сополимерах диметилсилоксановой составляющей приводит к заметному падению их прочностных показателей. Новым направлением в области синтеза и исследования органосилоксановых полимеров, позволяющим изменить технологию их получения и найти новые области применения полимерных материалов явилось полиприсоединение диметилсилоксановых циклов к макроинициатору и создание густо-сетчатых структур. Получаемые в результате мезопористые полимеры перспективны в качестве лазерно- активных сред (ЛАС), используемых взамен жидкостных систем на красителях. Полимерные ЛАС позволяют существенно расширить область применения лазеров на красителях обладающих уникальной возможностью перестройки частоты излучения. Вместе с тем, несмотря на большой интерес к созданию полимерных ЛАС, основным ограничением в их использовании является низкая фотохимическая стойкость.
Развитие теоретических основ процессов полимеризации, разработка конкретных технологий получения новых полимерных материалов и целенаправленное изменение их свойств требуют знания механизмов протекающих при этом реакций. Определение необходимых для исследования полимеризационных процессов кинетических параметров требует не только проведения большого объема экспериментальных исследований, а зачастую и знания недоступных в реальном эксперименте данных. Перспективным для идентификации кинетики полимеризации и управления полимеризационными процессами является метод математического моделирования, и именно этот метод позволяет восполнить эти «недоступные» данные. При этом возможно изучать сложные многокомпонентные реакционные системы с различной природой инициатора - анионной, анионно-координационной, свободнорадикальной и создавать оптимальные технологические схемы получения полимеров.
Исследование кинетики и механизма полимеризации является основой создания наукоемких технологий производства полимеров, в частности, стереорегулярных каучуков, повышения их качества, оптимизации и повышения эффективности промышленно используемых ионно- координационных каталитических систем. В настоящее время создается новое представление о природе гетерогенных катализаторов, в основе которого лежит полицентровость каталитических систем. Одними из наиболее привлекательных для синтеза стереорегулярных диеновых каучуков на сегодняшний день являются неодимовые каталитические системы. Выявление различных типов активных центров, установление закономерностей изменения их кинетических параметров позволит не только расширить теоретические представления в области ионно-координационной полимеризации, но и создаст возможность оптимизации полимеризационного процесса и получения каучуков с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.
Таким образом, исследование сложных полимеризационных процессов, установление их механизмов с использованием метода математического моделирования и получение полимеров с регулируемым комплексом свойств является актуальной проблемой.
Целью работы явилось: разработка научных основ синтеза полимеров на основе ароматических изоцианатов и макроинициаторов анионной природы; поиск новых путей синтеза блок-сополимеров на основе ароматических изоцианатов, макроинициаторов анионной природы и органоциклосилоксанов; исследование свойств синтезированных полимеров и установление взаимосвязей их свойств с химическим строением и составом; исследование спектрально-генерационных свойств полимеров; получение полимерных лазерно-активных сред с высокой лучевой стойкостью; математическое моделирование полимеризации бутадиена-1,3 на неодимовой каталитической системе с целью разработки метода изучения ее кинетической неоднородности и прогнозирования молекулярно-массовых характеристик 1,4- цмс-бутадиенового каучука. Одним из направлений настоящей работы явилась разработка программно-аппаратного комплекса непрерывной полимеризации.
Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:
проведение комплекса физико-химических исследований и идентификации кинетики химического процесса с использованием метода математического моделирования с целью установления механизма взаимодействия ароматических изоцианатов с концевыми калий- алкоголятными группами простых полиэфиров;
исследование закономерностей синтеза и особенностей надмолекулярной структуры новых блок-сополимеров на основе ароматических изоцианатов, органоциклосилоксанов и макроинициаторов анионной природы с использованием модельных систем и комплекса современных методов физико-химических исследований, изучение газопроницаемости, прочностных характеристик, а также поиск новых путей практического применения этих полимеров в качестве лазерно-активных сред на красителях;
- построение кинетической модели полимеризации бутадиена-1,3 на одноцентровых и полицентровых каталитических системах Циглера-Натта, разработка методики решения обратной задачи, приводящая к уменьшению числа оптимизируемых параметров для каждого типа активных центров, установление значения кинетических констант скоростей всех элементарных стадий процесса, адекватно описывающих экспериментальные значения средних молекулярных масс и молекулярно-массовые распределения.
Научная новизна работы. Изучен механизм реакций с участием макроинициаторов анионной природы и ароматических изоцианатов, установлены реакционные условия, при которых происходит разрыв связей в изоцианатных группах по карбонильной составляющей с образованием полиизоцианатных звеньев ацетальной природы (О-полиизоцианатов). Установлено, что О-полиизоцианатные группы, образующиеся при взаимодействии калий-алкоголятных групп с ароматическими изоцианатами, инициируют раскрытие диметилсилоксановых циклов по анионному механизму. Показано, что в зависимости от мольного соотношения исходных реагентов в структуре полимера могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу. Установлено, что разработанные полиэфиризоциануратдиметилсилоксановые полимеры проявляют способность сорбировать полярные молекулы углекислого газа и воды и пропускать неполярные молекулы метана. Обнаружено, что при допировании полимера, полученного при высоком содержании 2,4- толуилендиизоцианата органическим красителем (родамин 6G), происходит сужение линии вынужденного спектра люминесцентного свечения в 10 раз, что позволяет использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Установлено, что полимеры, допированные родамином 6G, проявляют высокую фотостабильность. Показано, что время фотостабильности молекул родамина 6G в значительной мере зависит от содержания в составе полимера диметилсилоксановой составляющей.
Моделирование кинетики полимеризации бутадиена-1,3 на неодимовом катализаторе позволило установить трехцентровую модель активного центра и прогнозировать молекулярно-массовые характеристики полибутадиена.
Практическая ценность. Получены защитные покрытия, рекомендованные к применению в нефтехимической и химической промышленности для защиты оборудования от воздействия углеводородов и других агрессивных сред.
Показана возможность применения синтезированных полимеров в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров и пленочных мембранных материалов.
На основе разработанной математической модели процесса полимеризации бутадиена-1,3 создан программный комплекс, позволяющий идентифицировать параметры модели.
Разработан программно-аппаратный комплекс для процессов полимеризации, представляющий собой двухуровневую систему: первый уровень обеспечивает интерфейс с пользователем, второй уровень обеспечивает управление режимами работы установки. В настоящее время установка успешно эксплуатируется в Научно-Техническом Центре ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, МГУ, 2004, 2007, 2010), в «III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров» (Москва - Черноголовка - Петрозаводск, 2007), III Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения - 2008» (Казань, 2008), XV Всероссийская конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва, 2008), IX и Х международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса 2006, Волгоград, 2009), Asian symposium advanced materials, (Vladivostok 2007, Shanghai 2009), European Polymer Congress (Москва, 2005, Portoroz, 2007, Graz 2009), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), V International conference on times of polymers and composites (Italy, 2010), XIX International conference on Chemical reactors (Malta, 2008, Vienna, 2010).
Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-97005).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 19 статей, в том числе 15 в журналах по перечню ВАК, 55 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, посвященных обсуждению результатов, выводов, списка литературы и приложения; содержит 328 страниц машинописного текста, 118 рисунков, 18 таблиц, список литературы из 310 наименования.
