Введение к работе
Актуальность темы
Диссертационная работа направлена на решение проблемы теоретического описания синтеза полимеров и сополимеров в ряде гетерогенных и микрогетерогенных систем. Хорошо известно, что гетерогенные процессы синтеза по своему механизму и закономерностям зачастую принципиально отличаются от гомогенных. Одним из основных факторов, влияющих на ход полимеризации в таких системах, является их структурная неоднородность и наличие межфазных границ, контролирующих диффузионные потоки реагентов, а также облегчающих самоорганизацию поверхностно активных мономеров и макромолекул. Таким образом, гетерогенность реакционной системы создает дополнительные возможности для управления структурой продуктов синтеза, в том числе для получения материалов с требуемыми свойствами за меньшее число стадий. Тем не менее, эффективная лабораторная и промышленная реализации гетерогенного синтеза невозможна без математического моделирования, дающего информацию о механизме и количественных закономерностях процесса. Актуальность диссертационной работы состоит в создании методов моделирования ряда новых процессов синтеза полимеров, а также в уточнении моделей хорошо известных ранее гетерогенных процессов.
Первые три главы диссертационной работы посвящены изучению ряда новых методов синтеза функциональных сополимеров с контролируемым конформационным поведением и способностью к самоорганизации. Эти сополимеры перспективны для микроэлектроники и микросистемной техники, фотоники, гетерогенного катализа, создания лекарственных препаратов новых поколений, сенсорных, мембранных и фильтрующих материалов, компонентов нанокомпозитов и т.д. Их синтез осуществляется сополимеризацией в гетерогенных и самоорганизующихся реакционных системах. Поэтому актуальна разработка методов моделирования подобных процессов. Предложенные методы позволили впервые изучить механизм образования амфифильных белковоподобных сополимеров, мономолекулярные мицеллы которых способны служить синтетическими моделями глобулярных белков, нанореакторами для синтеза наночастиц, носителями каталитических центров и пр. Также изучен не менее перспективный процесс привитого синтеза полимеров на адсорбирующих поверхностях различной природы, дающих макромолекулы, способные к распознаванию регулярных адсорбентов, что важно для создания сенсоров, адгезивов, носителей лекарственных препаратов.
В четвертой главе диссертационной работы рассмотрена межфазная поликонденсация – эффективный метод гетерогенного синтеза полимеров, вызывающий значительный интерес благодаря возможности реакционного формования – придания полимеру нужной структуры непосредственно в реакционной системе. Этот метод применяется для быстрого и эффективного синтеза гетероцепных полимеров в лабораторных и промышленных условиях, а также для получения полимерных мембран (газоразделительных, обратноосмотических и ионообменных), волокнисто-пленочных полимерных связующих, микро- и нанокапсул, что делает актуальным совершенствование методов его моделирования.
Таким образом, разработка и совершенствование методов моделирования синтеза полимеров в перечисленных гетерофазных системах является актуальной проблемой, имеющей существенное научное и прикладное значение.
Цель работы
Цель диссертационной работы – создание и апробация математических моделей ряда перспективных процессов гетерогенного синтеза полимеров на межфазных границах и в супрамолекулярных ансамблях реагирующих компонентов. Объектами моделирования выступают привитая сополимеризация на однородных и неоднородных поверхностях, способных к селективной адсорбции мономеров, сополимеризация с участием ассоциирующих и мицеллообразующих мономеров и макромолекул, а также межфазная поликонденсация, которые впервые теоретически рассмотрены с учетом конформационных и диффузионных факторов.
Научная новизна
Ряд предложенных моделей, результатов и теоретических предсказаний, выносимых на защиту, получены впервые.
Разработана статистическая теория сополимеризации на границе раздела двух фаз, учитывающая конформационную подвижность макрорадикала. Ее применение позволило изучить статистику образующихся последовательностей и впервые выявить два предельных режима сополимеризации: режим каталитической и адсорбирующей поверхности. В результате удалось продемонстрировать возможность гетерогенного синтеза практически монодисперсных полимеров или сополимеров с узким распределением блоков по длинам.
Впервые предложен и теоретически обоснован новый универсальный метод моделирования сополимеризации в гетерогенных и самоорганизующихся реакционных системах, где структура образующихся макромолекул зависит от их конформационного поведения и межмолекулярных взаимодействий с мономерами. Предложенный подход комбинирует кинетический метод Монте-Карло с любым из доступных методов молекулярного моделирования, позволяя исчерпывающе охарактеризовать кинетику синтеза, а также конформационную и химическую структуру его продуктов.
С помощью данного метода впервые изучены закономерности привитой сополимеризации на сплошной поверхности, адсорбирующей один из мономеров, во всем диапазоне энергий адсорбции (предшествующие теоретические исследования описывали лишь режим сильной адсорбции). Показано, что адсорбционная сополимеризация позволяет получать градиентные последовательности, структурная неоднородность которых максимальна вблизи точки адсорбционного перехода.
Чтобы оценить возможность синтеза сополимеров, способных к молекулярному распознаванию химически-неоднородных поверхностей, впервые выполнено моделирование привитой сополимеризации на подложке с регулярным (гексагональным) размещением адсорбционных центров. Обнаружено, что на такой поверхности образуются периодические сополимеры, структура которых "химически запрограммирована" структурой подложки. Сравнение адсорбционных свойств смоделированных сополимеров со статистическими и строго периодическими последовательностями показало, что степень адсорбции полученных сополимеров близка к максимально достижимой, а их структура в определенных условиях близка к структуре периодических сополимеров, обладающих наилучшими адсорбционными свойствами. Таким образом, впервые теоретически предсказана возможность «автоматического» синтеза сополимеров, способных к молекулярному распознаванию химически неоднородных поверхностей.
Впервые выполнено моделирование синтеза белковоподобных сополимеров из гидрофобных и полярных (или амфифильных) мономеров с учетом микрогетерогенности реакционной системы и конформационной подвижности макрорадикала. Показано, что оба фактора существенно изменяют структуру последовательностей по сравнению с характерной для растворной сополимеризации и, в частности, приводят к образованию градиентных сополимеров. Их статистические свойства аналогичны наблюдаемым при гетерогенной сополимеризации на границе двух жидких фаз. Объяснены экспериментальные результаты по синтезу белковоподобных сополимеров из винилимидазола и винилкапролактама.
Впервые построена полная иерархическая модель межфазной поликонденсации, включающая кинетическую, локальную и макрокинетическую модели. В частности разработана локальная модель идеальной поликонденсации вблизи межфазной поверхности, позволившая учесть зависимости скорости диффузии макромолекул от их степени поликонденсации и рассчитать молекулярно-массовое распределение полимера. Подробно изучен механизм и количественные закономерности процесса. В согласии с многочисленными экспериментальными данными продемонстрировано относительно слабое влияние на молекулярную массу длительности и скорости поликонденсации, а также концентраций и соотношения мономеров.
Впервые предложена универсальная макрокинетическая модель межфазной поликонденсации, описывающая процесс во всех возможных макрокинетических режимах и способная предсказывать молекулярную массу полимера. Найдены количественные и качественные критерии лимитирующей стадии процесса, а также обнаружена количественная аналогия между межфазной поликонденсацией в кинетическом режиме и поликонденсацией с подпиткой.
Практическая значимость
В диссертационной работе усовершенствованы и существенно расширены известные, а также предложен ряд новых универсальных моделей и алгоритмов, описывающих широкие классы полимеризационных и поликонденсационных процессов в гетерогенных и микрогетерогенных системах. С их помощью теоретически предсказан ряд новых эффектов, которые могут быть полезны для синтеза гомо- и сополимеров (в том числе функциональных полимеров контролируемой структуры). Кроме того, объяснен ряд явлений, наблюдаемых при синтезе белковоподобных сополимеров, а также при межфазной поликонденсации. Получены следующие практически значимые результаты.
-
Показано, что полимеризация на поверхностях, катализирующих рост цепи, позволяет получать макромолекулы с весьма узким молекулярно-массовым распределением.
-
Обнаружено, что адсорбционная сополимеризация дает градиентные сополимеры нетривиальной структуры, представляющие интерес в качестве материалов для создания наноструктур, интеллектуальных поверхностей, полимерных ПАВ.
-
Впервые теоретически предсказана возможность простого одностадийного синтеза периодических сополимеров, способных к молекулярному распознаванию химически неоднородных поверхностей.
-
Получена детальная информация о механизме синтеза и молекулярной структуре белковоподобных сополимеров, объяснен ряд экспериментально наблюдаемых эффектов.
-
Впервые изучен механизм межфазной поликонденсации и объяснен ряд экспериментально наблюдаемых закономерностей.
-
С помощью макрокинетической модели поликонденсации найдены критерии, позволяющие экспериментально определить лимитирующую стадию процесса. Теоретически объяснена возможность получения высокополимеров в широком диапазоне мольных соотношений. Впервые дано физически обоснованное аналитическое описание поликонденсации в кинетическом режиме, согласующееся с экспериментом и результатами моделирования.
Личный вклад автора
Автору работы принадлежит определяющая роль в разработке и обосновании методов моделирования, выборе направлений их применения, проведении исследований и анализе результатов.
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались на Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических плёнок (г. Пущино, 1999 г.), VII Региональных Каргинских чтениях (Областная научно-техническая конференция молодых учёных "Химия и химическая технология", г. Тверь, ТвГУ, 2000), Конференции студентов и аспирантов (г. Санкт-Петербург, 2000 г.), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры -2004» (г. Москва, МГУ, 2004 г.), на XI-XIII Всероссийских Конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, Уфа, Казань, 2004-2006 гг.), World Polymer Congress "MACRO-2004" (40th International Symposium on Macromolecules, Paris, 2004), Trends in Nanoscience (Kloster Irsee, Germany, 2005, 2007), Всероссийской конференции "Техническая химия. Достижения и перспективы" (г. Пермь, 2006 г.), Третьей всероссийской конференции с международным участием "Химия поверхности и нанотехнология" (г. Санкт-Петербург, 2006 г.), на IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006).
По теме диссертации опубликованы 1 монография, 23 статьи (в том числе 3 обзора), и тезисы 16 докладов на конференциях.
Структура и объём диссертации
Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (311 наименований). Главы разбиты на разделы. Работа изложена на 350 страницах, содержит 122 рисунка и 5 таблиц.
