Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Электрохимический синтез 13
2.2. Другие методы синтеза 14
2.3. Механизмы реакции полимеризации 15
2.4. Допирование полианилина 19
2.5. Физические свойства 20
2.6. Оптические свойства 22
2.7. Фотогальванические свойства 22
2.8. Термостабильность 23
2.9. Химические свойства 232.9.1. Растворимость полианилина 23
2.9.2. Окисление и восстановление 23
2.10. Применение 25
2.11. Ароматические амины 26
3. Обсуждение результатов 30
3.1. Оптимизация синтеза полианилина З 3
3.2. Зависимость выхода и свойств полианилина от времени постполимеризационной выдержки 35
3.3. Зависимость выхода и свойств полианилина от соотношения компонентов 36
3.4. Зависимость свойств полианилина от концентрации анилина 38
3.5. Зависимость выхода и свойств от последовательности введения реагентов 39
3.6. Кинетика окислительной полимеризации анилина 41
3.7. Окислительная полимеризация диаминов 58
3.8. Оптимизация процесса синтеза 4,4 -диаминодифенилсульфона
3.8.1. Оптимизация продолжительности синтеза 60
3.9. Исследование механизма реакции 63
3.10. Исследование структуры продукта с помощью ПМР 66
3.11. Исследование структуры продукта с помощью ИК спектров 69
3.12. Хроматографическое исследования полимеров 78
3.13. Сополимеры анилина и 4,41-диаминдифенилсульфона 79
3.14. Электрофизические свойства синтезированных полимеров 85
4. Экспериментальная часть 90
4.1. Характеристики исходных веществ 90
4.1.1. 4,4,-Диаминодифенилсульфон 90
4.1.2.4,41-Оксидианилин 90
4.1.3. Анилин 90
4.1.4. Ацетон 90
4.1.5. Пероксидисульфат аммония (NH4)2S208 90
4.1.6. N-метилпирролидон 91
4.1.7. Диметилформамид 91
4.1.8. Соляная кислота (хлористый водород, хлористоводородная кислота) НС1 91
4.1.9. Гидроксид аммония 91
4.2. Методики проведения эксперимента 91
4.2.1. Синтез гидрохлорида поли-4,4 -диаминодифенилсульфона 91
4.2.2. Получение гидрохлорида полианилина 92
4.2.3. Синтез гидрохлорида полианилинна в присутствии поливинилового спирта 92
4.2.4. Синтез полианилина в присутствии алкилбензолсуольфокислоты 93
4.2.5. Методика исследования кинетики полимеризации потенциометрическим способом 93
4.2.6. Синтез депротонированного полианилина (поли-4,4 -диаминодифенилсульфона) 94
4.2.7. Приготовление сополимера анилина и 4,41-диаминодифенилсульфона 94
4.2.8. Приготовление поли -диаминодифенилоксида 95
4.2.9. Допирование полимера сульфатом меди (II) 96
4.3. Методики исследования полимеров 96
4.3.1. Определение растворимости 96
4.3.2. ИК-спектроскопия полимеров 96
4.3.3. Определение электрических свойств 96
4.3.4. ПМР-спектроскопия 97
4.3.5. Хроматографические исследования 975
Выводы 98
6. Список литературы
- Механизмы реакции полимеризации
- Зависимость выхода и свойств полианилина от соотношения компонентов
- Исследование структуры продукта с помощью ИК спектров
- Синтез полианилина в присутствии алкилбензолсуольфокислоты
Введение к работе
Актуальность работы. Полимеры линейной или циклоцепной структуры с системой сопряженных связей, проявляют полупроводниковые свойства в результате перекрывания я-орбиталей вдоль ненасыщенной полимерной цепи Электропроводность таких полимеров можно регулировать допированием -введением в структуру электронно-донорных или электронно-акцепторных добавок Допирование увеличивает электропроводность на 4-9 порядков и делает полимеры электропроводящими, что значительно расширяет области их перспективного применения Наиболее хорошо изученным электропроводящим полимером является полианилин Его получают прямым окислением анилина, используя соответствующий химический окислитель или с помощью электрохимического окисления на различных электродных материалах Имеется большое количество публикаций по получению и перспективе применения такого полимера Однако, отсутствуют систематические исследования по кинетики химического окисления и комплексному влиянию условий проведения синтеза, позволяющих оптимизировать этот процесс
Цель работы. Изучение кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина в водном растворе в присутствии наиболее распространенного и доступного окислителя персульфата аммония, установление оптимальных закономерностей процесса получения полимера с высоким выходом и стабильными свойствами Предполагалось также исследовать возможность получения полимеров с системой сопряженных связей методом окислительной полимеризации в водных растворах некоторых других аминов ароматического ряда, в частности диаминов, имеющих фрагменты сопряженной структуры, таких как 4, 4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилокид, изучить закономерности этих процессов и свойства полученных полимеров
Научная новизна Изучена кинетика окислительной полимеризации ^
V анилина в водном растворе соляной кислоты в присутствии в качестве,... J
окислителя персульфата аммония Установлено, что реакция хорошо описывается кинетическим уравнения автокаталитической реакции первого порядка, катализируется как промежуточными продуктами образующимися в ходе реакции, так и конечным полимером Определены основные кинетические параметры процесса Найдено, что для препаративного синтеза полимера с стабильными свойствами получение полианилина можно реализовать при комнатной температуре с концентрацией 5-9 масс % Получены продукты полимеризации анилина в водной диперсии с использованием в качестве диспергаторов поливинилового спирта и полиалкилбензолсульфокислоты Показано,что такие дисперсии могут использоваться для получения полупроводящих покрытий Впервые осуществлена окислительная полимеризация в водной соляной кислоте 4,4і- диаминодифенилсульфона, 4,4і-диаминодифенилоксида Найдены оптимальные условия проведения этих процессов, предложены механизмы полимеризации Показано, что полимеры на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона обладают комплексом электрофизических свойств и найдены условия их допирования для повышения электропроводности Такие полимеры в отличие от полианилина и полимера на основе п-фенилендиамина хорошо растворяются в апротонных растворителях таких, как диметилформамид, N-метилпирролидон
Практическая значимость. Диссертация включает разработку оптимальных условий препаративного синтеза полимера на основе анилина и 4,4'-диаминдифенилсульфона окислительной полимеризацией при комнатной температуре в водной соляной кислоте в присутствии в качестве окислителя персульфата аммония Показано, что для практического применения нерастворимого в обычных растворителях полианилина можно получать его в виде водных дисперсий с использованием в качестве диспергаторов поливинилового спирта или полиалкилбензолсульфокислоты Последняя является также кислотным допантом Установлена возможность регулирования электрофизических свойств полимера, изменяя условия синтеза, или путем сополимеризации анилина с 4,41-диаминодифенилсульфоном
Установлено, что полимеры, полученные на основе 4,4 і-диаминодифенилсульфона имеют S-образную вольтамперную характеристику, типичную для полупроводников, используемых в качестве регуляторов перенапряжения и молекулярных выключателей
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литераткрного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы Работа изложена на 105 страницах, содержит 25 рисунков и 20 таблиц Список литературы включает 120 наименований
Механизмы реакции полимеризации
Для полианилина необходимо обеспечить не только определенное редокс-состояние, как у большинства полисопряженных полимеров, но и уровень протониррвания. Такое допирование, по-видимому, заключается в образовании -комплекса с протоном в тех случаях, когда исключается обычный механизм допирования (окислительное воздействие кислорода, присутствующего в растворе, или аниона). В случае полианилина протонирование приводит к образованию а-связей N-H, т.е. к превращению основания полианилина в другое стехиометрическое соединение - соль полианилина. Редокс-превращение полианилина также обычно сопровождается отщеплением протонов от атомов азота или их присоединением, т.е. изменением числа а-связей [13]. Это отличает полианилин от большинства проводящих полимеров, но роднит его с такой парой, как хинон/гидрохинон. Такой механизм окисления-восстановления обеспечивает полианилину самую высокую из проводящих полимеров теоретическую зарядовую емкость в расчете на мономерное звено.
С прикладной точки зрения привлекательна весьма высокая стабильность полианилина в различных средах, простота его синтеза и доступность сырья [13]. Существенным недостатком полианилина является трудность его переработки. Он практически нерастворим ни в одном из известных растворителей, на воздухе плавится с разложением [14]. С целью облегчения перерабатываемое полианилина многие исследователи пытались синтезировать производные полианилина, модифицируя структуру полимерных цепей с использованием последующей обработки предварительно полученного полианилинового основания, химической или электрохимической гомополимеризацией подходящих производных анилина и сополимеризацией анилина с различными типами бензольных или N-замещенных производных [15,16,17]. Все эти способы направлены на увеличение растворимости полианилина и, как следствие, увеличение его эксплуатационных характеристик. Много публикаций посвящено обработке полимера дымящейся серной кислотой для введения функциональных сульфогрупп в бензольное кольцо с целью повышения растворимости полимера [18, 19,20].
Химическое строение молекулы полианилина, полученного обычными способами (химической или электрохимической окислительной поликонденсацией анилина), обычно представляют следующей формулой:
Данные ИК и КР-спектроскопии соответствуют этой структуре: наблюдаются полосы, характерные для колебаний бензольных и хиноидных колец, причем их соотношение зависит от окислительного состояния, колебаний связей ON, C-N вторичного ароматического амина, N-H, тип колебаний С-Н указывает на пара-замещение ароматического ядра [21,22].
Окисление полианилина, химическое или электрохимическое, приводит к увеличению доли хинондииминных фрагментов (обозначается -N=Q=N—, где Q-хиноидное кольцо), и соответственно, к снижению доли фенилендиаминных фрагментов (обозначается -NH—В—NH—, где В -бензольное кольцо). Жесткое окисление приводит к почти количественному образованию п-бензохинона [23]. Различному соотношению аминных и иминных фрагментов в структуре макромолекулы соответствуют четыре формы: полианилина, а именно, эмеральдин (нейтральная) структура, лейкоэмеральдин (восстановленная), эмеральди новая соль (проводящая), и перниграанилин (окисленный) полимер. Благодаря наличию основных аминных и иминных атомов азота полимер взаимодействует с протонными кислотами, давая соли. Именно в виде солей полианилин обычно получается при синтезе в кислой среде. Взаимодействие этих солей с растворами щелочей или аммиака переводит полимер в основание. Протонируется не более 50% атомов азота, что может быть объяснено существованием сильного эффективного отталкивания между протонами при соседних атомах азота. Протонирование-депротонирование и окисление-восстановление не изменяют скелета макромолекулы и являются в принципе обратимыми. Таким образом, выделяют следующие, теоретически возможные формы полианилина [25]: —В—NH—В—NH—В—NH2 - лейкоэмералдин-основание. восстановленная
Изучение молекулярной структуры полимера усложнено тем, что эти структуры чувствительны к электронным возбуждениям, вносимым при протонировании и депротонировании атомов азота в полимере. Двумерное представление не учитывает эффект противоаниона, так же как и стереохимию неплоской возбужденной системы. Между смежными ароматическим атомами водорода происходит стерическое отталкивание, препятствующее плоской конфигурации смежных ароматических колец в нейтральном и протонированном состоянии. Окисление нейтрального полимера, которое приводит к возникновению хиноидных фрагментов, еще больше искажает первоначальную структуру полимера. Кроме того, молекулярные конфигурации могут быть изменены при возбуждении или ионизации в течение спектроскопического изучения, усложняя интерпретацию полученных данных [26].
Большинство авторов признает, что характеристики полимера зависят от способа синтеза. Два самых обычных способа синтеза - классический химический синтез и электрохимический синтез. Химический синтез под действием таких окислителей, как персульфат аммония (NH4)2S208 или калия K2S208, хлорат натрия NaC103, бихромат калия К2Сг207, иодат калия К103, перекись водорода Н202, нитрат церия и сульфат церия [27,28,29,30,31], из раствора анилина в кислоте (соляной, серной, муравьиной) выделяется темно-зеленый, почти черный осадок соли полианилин, за свой цвет получивший название эмералдин. Обработка его раствором щелочи или аммиака дает темно-синее основание эмералдина. Оптимальное соотношение окислителя к анилину составляет, по мнению разных авторов 1,15-1,25 моль персульфата аммония (наиболее часто используемый окислитель) на 1 моль анилина. Температура процесса от 0 до 800С. Продолжительность 6-48 часов. Реакция окисления анилина экзотермическая, протекает с индукционным периодом [32,33]. Предполагается, химическое окисление является автокаталитическим процессом [34,35].
При избытке окислителя наблюдается снижение выхода полимера за счет разложения, а образовавшийся продукт несколько более окислен, электропроводность его ниже [36].
Свойства продукта практически не зависят от выбора окислителя из перечисленных, но при использовании Н202 для нормальной скорости процесса необходима сильно кислая среда, что приводит к нежелательной реакции гидролиза связей C-N. Конечный полимер имеет более низкую электропроводность; при использовании К2Сг207 в полимере остаются небольшие количества хрома. При использовании (NH4)2S208 при концентрации кислоты выше 2 М наблюдается уменьшение проводимости по сравнению с КЮз.
В исследовании оптимальных условий синтеза полианилина с использованием персульфата аммония было выяснено, что постоянный выход наблюдается после 2-3 часов синтеза; выход существенно зависит от соотношения окислитель-мономер. С ростом количества окислителя увеличивается степень окисления и уменьшается электропроводность продукта. Реакцию главным образом выполняют в кислотной среде, в частности, в серной или соляной кислоте при рН между 0 и 2 [18,36,37,38]. В работе [39,40] описана полимеризация анилина в нейтральной среде. Имеются сообщения о проведении окислительной полимеризации анилина в среде ацетонитрила и буферных растворах [8,41].
Полимер, полученный химическим методом практически нерастворим в реакционной среде и его обычно отделяют фильтрованием. Осадок промывают и кондиционируют, используя подходящие растворители, различные у разных авторов.
Зависимость выхода и свойств полианилина от соотношения компонентов
Эти авторы предполагают аналогичный процесс окисления орто- и мета-замещенных анилинов в тех же средах. Согласно их теории, уменьшение рН среды на 30-50% приводит к увеличению количества образовавшегося бензидина по сравнению с п-аминодифениламином.
Промежуточной стадией в полимеризации анилина является окисление последнего соединения, которое приводит к образованию радикал-катиона и последующему формированию дикатиона хинона. На основании того, что окисление п-аминодифениламина происходит значительно быстрее чем анилина, авторы предполагают, что стадия образования ион-радикала анилина является лимитирующей и определяет эффективность и общую скорость полимеризации.
Однако, большинство авторов считает, что дальнейший рост полимерной цепи происходит не по принципу рекомбинации, а как типичный ступенчатый процесс за счет последовательного присоединения к растущей макромолекуле радикал-катиона анилина [66], Свободные электроны, образующиеся в результате окислительной полимеризации, участвуют в восстановлении окислительных агентов. Когда анилин все еще присутствует в реакционной смеси, а окислитель весь исчерпан, трпернигранилин берет на себя роль окислителя и восстанавливается до конечного продукта-эмеральдина [67].
Согласно этой теории окислительная полимеризация анилина будет протекать до тех пор, пока весь пернигранилин не будет переведен в эмеральдин (цвет реакционной смеси изменится на зеленый). Способность пернигранилина окислять анилин отвечает за эффект самопроизвольного ускорения реакции полимеризации.
Первые исследования физических свойств полианилина показали, что этот материал обладает интересными электрическими свойствами. В зависимости от способа синтеза и физико-химических свойств полимера его электропроводность может изменяться на 7-9 порядков [68]. Так, полимер, получаемый при окислении анилина персульфатом аммония в среде серной кислоты при рН 1, имеет проводимость 10-13 ом 1 см 1- [69,70]. А полимер, полученный электрохимически в нейтральном или основном растворе, обладает намного меньшей проводимостью, порядка10",5 10"10 ом см"1. [71]. При измерении проводимости и ЯМР-спектроскопических исследованиях Траверс и др. заметили [72], что в полимере наблюдается переход металл—диэлектрик, который является функцией рН. Так, при рН -+-1 -г-— 1 проводимость полианилина была порядка 1 ом см"1, а при рН 6 проводимость составила 5-И0 ом"1 см .
Все авторы согласны с фактом, что полианилин, синтезируемый в кислотной среде, является электрпроводящим, когда рН среды меньше чем 3-4, и диэлектриком, когда среда нейтральная или основная. Полимер сохраняет все свои электрические свойства в нейтральной среде и теряет их при обработке в щелочной среде. В случае промывки метанолом или этанолом полимер, чтобы стать электропроводящим, должен быть предварительно обработан кислотой. Когда полимер синтезируется в основной водной или органической среде, в особенности в смеси ацетонитрила/пиридина, он получается неэлектропроводящим независимо от среды, в которой он впоследствии изучается [38].
Механизм окислительно-восстановительной реакции синтеза полианилина в кислой среде связан с добавлением/отщеплением протонов и электронов. Первый окислительно-восстановительный переход сопровождается включением анионов: это было доказано осаждением соли полианилина и измерением ее веса in situ в ходе циклической вольтамперометрии. Полагают, что стадия, связанная с включением анионов, происходит до окисления, соответствующего протонно-электронному механизму. Роль аниона или как его часто называют «противоиона» чрезвычайно важна как для придания полианилину электрических свойств, так и для его структуры. Чтобы гарантировать результирующую нейтральность полимерной цепи полианилина в кислой среде, в конечном продукте должна быть взаимная диффузия внедренных допантов в основную матрицу, что приводит к структурной реорганизации полимера. Известно, что при использовании в качестве допанта сульфокислот с длинным циклоалифатическим радикалом в цепи полимер приобретает устойчивую растворимость. Так в работе [73] получали полимер при синтезе полианилина в среде сульфаминовой кислоты растворимый в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, а в работе [74] полимер допированный камфорсульфоновой кислотой образовывал устойчивые водные дисперсии, из которых можно было отливать тонкие пленки.
В структуре макромолекулы полианилина содержится большое количество бензольных колец в скрученном, порядка ±300 относительно плоскости колец, состоянии за счет связывающих атомов азота [75]. Ланджер представил также [76] теоретические структурные расчеты, основанные на возможных комбинациях параприсоединений (цис-циссоид, цис-трансоид, транс-циссоид и транс-трансоид), приведенные на рис 2. Он заключил, что полианилин не может формировать плоскую структуру из-за стерических препятствий, вызванных сильными взаимодействиями соседних шестичленных колец, даже в структуре транс-трансоидной конфигурации. Он предлагает рассчитанные на компьютере конфигурации полимерной цепи, представляющей собой структуры, образуемые двумя пересекающимися плоскостями, в которых расположены соседние ароматические кольца, повернутые на 60С в случае амидных фрагментов и на 120С в случае хиноидных структур рис. 3. .. ..,./Л. fif S ,
С точки зрения структуры наиболее трудно изучаемая форма полианилина - это эмеральдиновое основание. Образцы такого полимера могут находиться в виде от полностью до частично кристаллических пленок и порошков. Степень кристалличности не превышает 50%. Длины связей порядка 70 А. В структуре полианилина повторяются в 4 аминных фрагментах 3 бензольных кольца и одно хинольное. Изучение отдельных кристаллов олигомеров различных аналогов полианилина и расчеты молекулярного моделирования внутрицепных структур дают структуру, в которой хинольное кольцо располагается под меньшим углом к плоскости молекулы, чем бензольные [77, 78].
У синтезированного полианилина наблюдается широкий диапазон цветов: от бледного желтого до синего для тонких и толстых пленок, полученных различными авторами. Пленки были синими с тонким слоем зеленого отлива на поверхности. Анализ показал, что зеленый слой имеет четкую полимерную структуру с полимерными связями, делокализованными по поверхности полимера, тогда как синие слои характеризуются химически отличающимися атомами азота [70].
Спектры поглощения в видимой части спектра характеризуются электронными переходами между электронными уровнями полимера. Электронная адсорбция хромофоров, соответствующая ароматическому амину, радикальному катиону и формам хинона-диимина соединяются и создают области, соответствующие различным окисленным состояниям полимеров [79].
Так как полианилин имеет свойства полупроводника, то он должен обладать фотогальваническими свойствами. Волков показал [80], что пленки, полученные окислением анилина, обладают светочувствительностью, которая является характерной для полупроводника р-типа. Фотопроводимость находится между 0,15 и 0,25 цА см"2 для пленок толщиной приблизительно 800 А . 2.8. Термостабильность
Полианилин, полученный химическими и электрохимическими методами, устойчив между 0С и 300С. Цвет его может меняться от зеленого до сине-фиолетового. Полианилиновые составы могут выдерживать температуры 230-240С в течение 5-10 минут без изменения свойств и могут быть смешаны со многими полимерами. В отличие от обычных полимерных композиций с электропроводящими наполнителями, полимерные композиции с полианилином по свойствам близки к свойствам чистого полимера [81].
Исследование структуры продукта с помощью ИК спектров
Иминные группы в кислой среде обычно регенерируются в аминогруппы и поэтому в полианилине концевые группы обычно иминные. В середине цепи за счет взаимодействия ароматических ядер неспаренные электроны азота делокализованы и поэтому внутри цепи могут сохраняться иминохиноидные структуры. Эти же группы образуются при частичном окислении внутрицепных фрагментов при взаимодействии с окислителем, если он взят в избытке:
Как видно из приведённой схемы, процесс окислительной полимеризации анилина протекает достаточно сложно и на него должно влиять много факторов. Реакция усложнена тем, что она является гетерогенным процессом - начальные стадии протекают в водном растворе, а образующийся полимер выпадает в виде темнозеленого осадка и практически нерастворим в реакционной среде. Считается, что в конце реакции процесс протекает в гетерогенной фазе и для полного оформления структуры необходима продолжительная постреакционная выдержка системы.
Сложность контроля свойств синтезированного полимера заключается в том, что он практически нерастворим в известных растворителях. Поэтому для него нельзя определить такие показатели как величина средней молекулярной массы, молекулярно-массовое распределение. Из общей теории электропроводности полимеров с системами сопряженных связей известно, что для них характерна определенная зависимость электрических свойств от средней молекулярной массы. Чем больше последняя величина, тем выше электропроводность. В проведенных нами исследованиях в качестве косвенной характеристики средней молекулярной массы синтезированных полианилинов использовались их электрические характеристики - удельное объемное сопротивление и удельная проводимость.
Полианилин обычно получают при температуре близкой к комнатной, при постепенном добавлении охлажденного раствора окислителя к разбавленному раствору анилина. Так как большинство окислителей и, в частности, персульфат аммония хорошо растворимы в воде, то обычно реакцию проводят в водном растворе. Анилин, как известно, в воде мало -растворим, поэтому реакцию выполняют с солью анилина, обычно с солянокислым анилином, хотя описана и методика синтеза полианилина в водной дисперсии анилина [40]. Реакцию предпочтительно проводят в сильно разбавленных растворах. В зависимости от соотношения между окислителем и анилином полимер может иметь различное содержание иминохиноидных звеньев в молекулярной цепи.
Из рассмотренной схемы реакции можно предположить, что высокомолекулярный полимер с хорошим выходом должен получиться, если на стадии инициирования концентрация свободных сульфоксидных радикалов будет мала.
Таких условий, очевидно, можно достичь при медленном введении окислителя в раствор анилина при возможно низкой температуре, так как скорость диссоциации персульфатного аниона с понижением температуры падает. Однако, как видно из схемы, рост полимерной цепи происходит при присоединении молекулы анилина к комплексной соли с персульфатом аммония. В этом случае, вероятно, необходимо большое количество персульфата аммония, чтобы он образовывал соль со свободными молекулами анилина.
Молекулярная масса полимера зависит от концентрации анилина. Чем больше его концентрация, тем больше вероятность столкновения растущих макромолекул с первоначально образовавшимися иминохиноидными радикалами, которые являются инициаторами полимеризации. Но они же и обрывают растущую полимерную цепь, т.е. снижают молекулярную массу полимера.
Как следует из литературного обзора, известно большое количество различных методик проведения окислительной полимеризации анилина, но практически ни в одной из них не проведено комплексного изучения влияния различных факторов на оптимизацию процесса синтеза. Мы остановились на стандартной методике, отработанной по заданию IUPAC в 2002 году в институте макромолекулярной химии академии наук Чехии профессором Д. Стейскалом. С целью оптимизаций условий получения полианилина проведены исследования влияния чистоты мономера и окислителя, времени синтеза, мольного соотношения анилин: персульфат аммония, концентрации НС1.
В методике Стейскала предполагается, что хотя процесс окислительной полимеризации анилина проходит достаточно быстро, максимальный выход и наилучшие свойства полимера получаются, если после окончания основной стадии полимеризации, в которой полимер выпадает в виде темнозеленого, почти черного осадка, завершающие структурные изменения происходят во время постреакционной выдержки реакционной системы в течение 2-48 часов. Результаты наших исследований представлены в таблице 2.
Синтез полианилина в присутствии алкилбензолсуольфокислоты
Вероятно, что его можно представить на основе теории окислительной полимеризации, описанной в книге Коршака В.В. и Виноградовой СВ. [59]. Они называют реакцию, открытую Коршаком В.В., Сосиным С.Л. [113], реакцией полирекомбинации. Реакция заключается в чередовании актов отрыва от исходного соединения подвижных атомов водорода и рекомбинации образующихся радикалов. Для углеводородов отрыв атомов водорода происходит при атаке связей С-Н активными свободными радикалами, образующимися при термическом распаде перекиси, которая постепенно прибавляется к исходному соединению нагретому до 180-200С. Быстро протекающий при данной температуре распад перекиси приводит к образованию радикалов, атака которых направляется на наиболее лабильные, главным образом третичные и вторичные атомы водорода, находящиеся в а-положении к бензольному кольцу, карбонильной или сложноэфирной группе. Возникающие при отрыве водородных атомов радикалы исходного соединения, т.е. менее активные радикалы вторичного происхождения, рекомбинируют друг с другом, образуя димеры, которые, в свою очередь атакуются активными свободными радикалами, радикалы димеров вновь рекомбинируют друг с другом и т.д. Необходимыми условиями для образования высокомолекулярных линейных полимеров посредством реакции полирекомбинаци являются следующие: наличие в молекуле исходного соединения двух реакционных центров в виде двух наиболее лабильных связей, которые сохраняются далее в димере, тетрамере и т.д.; введение в реакцию перекиси в эквимолекулярных количествах (1-2 моля перекиси на моль исходного соединения); преимуществом этого метода является возможность превращения широкого круга органических соединений в полимеры, обладающие строением, недоступным при использовании классических методов полимеризации и поликонденсации. Исходными соединениями могут быть углеводороды (преимущественно алкилароматические), сложные эфиры, кетоны, нитрилы, амины и ряд элементоорганических соединений.
Дальнейший рост цепи за счет концевых аминогрупп сопровождается одновременным дегидрированием вторичных аминогрупп, что приводит к образованию полиазобензола: Молекула 4,4 -диаминодифенилсульфона удовлетворяет требованиям, предъявляемым к соединениям, способным рекомбинировать. В ней есть лабильные связи N-H и синтез полимера ведется при избытке окислителя 1:1,25 по отношению к числу аминогрупп. Таким образом, можно предположить, что полимеризация 4,4 -диаминодифенилсульфона проходит по механизму полирекомбинации.
С целью изучения механизма и структуры получаемого продукта были проведены исследования кинетики реакции, ультрафиолетовых (УФ), инфракрасных (РІК) и протонно-магнитых резонансных спектров (ПМР), а также хроматографические исследования по определению средней молекулярной массы образцов.
Для подтверждения предполагаемого механизма окислительной полимеризации было проведено сравнительное исследование спектров ПМР 4,4 -диаминдифенилсульфона, полимера его, полученного в оптимальных условиях и полимера в окисленном состоянии. В соответствии со структурой можно было предположить присоединение катион-радикала как к атому азота, так и в орто-положение бензольного кольца, где наблюдается повышенная электронная плотность вследствие индуктивного эффекта аминогруппы. Исследование ПМР спектров исходного мономера (4,4і-иаминодифенилсульфона) и полимера (поли-4,4 -иаминодифенилсульфона), полученного при оптимальных условиях, показало (рис.19), что присоединение происходит по атому азота. Это следует из представленных ниже данных: 1) на рисунке (19а) представлен спектр 4,4і-диаминодифенилсульфона, на котором видны дуплеты при 7,5 и 6,5 м.д., соответствующие 2, 2 , 6, 6 и 3, 3 , 5, 5 атомам водорода молекулы 4,4і-диаминодифенилсульфона соответственно, и сигнал при 6,0 м.д., соответствующий группе NH2; 2) на рисунке (19 6) представлен спектр поли-4,4 -диаминодифенилсульфона. Можно видеть, что дуплеты при 7,5 и 6,5 м.д. остаются в молекуле, хотя и немного смещаются, что означает наличие в молекуле атомов водорода при 2, 2 , 6, 6 и 3, 3 , 5, 5 углеродных атомах, а, следовательно, присоединение происходит не по орто- или мета-положениям. Сигнал при 6,0 м.д. практически исчезает, так как происходит реакция по аминогруппам; 3) на спектре полимера появляются три сигнала при 6,85, 7,1 и 7,35 м.д. Они соответствуют образованию четвертичного аминного комплекса [114]. Как видно на рисунке (19в) (спектр поли-4,41-диаминодифенилсульфона в окисленном состоянии), эти сигналы становятся значительно меньше. Это означает, что в полимере появляются связи N=N, которые уже не могут образовывать четвертичный амино-комплекс; 4) появление в спектрах полимеров сигналов при 7,6, 8,0 и 8,5 м.д. соответствует образованию сопряженной структуры в молекуле; 5) появление широкого сигнала при 4,75+5,1 м.д., по видимому, соответствует образованию двойной связи между атомами азота.
Таким образом, можно сделать вывод, что присоединение катион-радикала происходит по атому азота, и при увеличении концентрации окислителя происходит образование двойных связей между атомами азота.
Исследование структуры продукта с помощью ИК спектров Проведение исследований методами ИК-спектроскопии позволяет определить или подтвердить структуру вещества по наличию характеристических колебательных полос. В работе были получены ИК спектры таких веществ, как 4,41-диаминодифенилсульфон (ДДС) (рис. 20 а), низкомолекулярный поли-4,4 -диаминодифенилсульфон (рис.20 б), поли-4,4 -диаминодифенилсульфон, полученный в оптимальных условиях (рис. 20 в), поли-4,4 -диаминодифенилсульфон в окисленном состоянии (рис.20 г), полінМ -диаминодифенилоксид (ДДО) (рис.21) и полианилин (рис. 22), полученный в оптимальных условиях. Данные о характеристических полосах приведены в таблице 14.
